胡琳琪，黃 羿，高國賓，劉宇龍，張 鑫，張 凡，佘躍惠

（1.長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北武漢 430100；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）能源學(xué)院，北京 100083；3.中國石油長慶石化公司，陜西咸陽 712000；4.西部鉆探吐哈井下作業(yè)公司，新疆吐魯番 838200）

燃燒含硫石油引起的空氣污染已經(jīng)對人類的生存環(huán)境和健康產(chǎn)生了威脅，其中汽車尾氣中的氧化硫（SOx）是燃油中有機(jī)硫化合物的代表，導(dǎo)致了霧霾、酸雨和各種環(huán)境問題［1-2］。為了改善這一問題，許多國家或相關(guān)組織已經(jīng)提出了嚴(yán)格的燃油中硫化物含量的法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)（＜10 μg/g）。為了減少硫化物對環(huán)境和人類日常生活的有害影響，有效控制燃料中的氧化硫是迫切需要解決的問題［3-4］。迄今為止，除了加氫脫硫（HDS）之外，還有幾種非加氫脫硫方法，例如氧化脫硫（ODS）、吸附脫硫（ADS）和生物脫硫等，用于處理頑固的脫硫問題。與其他脫硫方法相比，氧化脫硫由于反應(yīng)溫度和壓力低，轉(zhuǎn)化率高以及催化劑與底物的分離方便等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前途的方法［5-6］。

運用適當(dāng)比例的催化劑與氧化劑是ODS 高效性的重要條件。目前研究較多的氧化劑包括O2［7-8］、O3［9］、K2Cr2O7［10］、過氧乙酸［11］、NaClO［12］、H2O2［13-14］等。其中，H2O2由于具有強氧化性，成本低，副產(chǎn)物為H2O，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點被認(rèn)為是最好的氧化劑［11］。但是，H2O2因為難溶和界面張力高的特點，很難大量分散在原油中，嚴(yán)重影響了H2O2的ODS效果。為了改善這個問題，研究人員探索了兩親離子組成的材料，并研發(fā)了一系列改性催化劑。兩親性催化劑既可以作為乳化劑，又可以作為催化劑加快反應(yīng)進(jìn)程，形成催化活性較高的乳滴，大大增強了含硫化合物與催化劑、油相與萃取相的接觸界面，提高了脫硫效率。在已報道的催化效率較高的兩親性催化劑中，磷鎢酸鹽（PWO）陰離子的催化活性高于磷鉬酸鹽（PMoO）［15］。本研究用十六烷基三甲基溴化銨與磷鎢酸合成了一種能提高氧化脫硫率的雜多酸類催化劑——兩親性磷鎢酸鹽（CTAPW）。親水核以PWO團(tuán)簇作為催化中心，親油殼由長鏈烷基銨陽離子構(gòu)成。通過紅外光譜儀和X-射線衍射儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過模擬油脫硫?qū)嶒瀸υ摯呋瘎┑淖顑?yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行了選擇。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、正辛烷、磷鎢酸（HPWO）、30%H2O2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT），有效成分均為97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海科爾儀器制造廠；KY-200 微庫侖硫（氯）測定儀，江蘇科苑電子儀器有限公司；DSA25S光學(xué)接觸角儀，德國Krüss公司；Thermo Scientific Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Panalytical X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

（1）兩親性磷鎢酸鹽催化劑的制備

將1.0 g CTAB 完全溶解于50 mL 去離子水中，記為溶液A，將2.6342 g HPWO 完全溶解于10 mL去離子水中，記為溶液B。將裝有溶液A 的燒杯置于磁力攪拌器中，再在燒杯上方放置已加入B 溶液的分液漏斗，開啟攪拌器，將B溶液緩慢滴入溶液A中，在50 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)1 h。在添加過程中可見白色沉淀。待反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物降至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物在104r/min 下離心5 min，收集沉淀，用去離子水沖洗3 次，然后在70 ℃烘箱中干燥8 h，得到兩親性的磷鎢酸鹽，記為CTAPW，烘干后將其研磨至粉末狀備用。

（2）催化劑表征

取1 g制備的CTAPW均勻地放在載玻片上，用蓋玻片將樣品壓實，放置在光學(xué)接觸角儀上，通過加量器在其表面滴上1 滴（0.1 mL）純凈水，測量接觸角的大小。采用KBr 壓片法測定CTAPW 與HPWO 的紅外光譜。使用X-射線衍射儀記錄CTAPW 與HPWO 的XRD 圖譜，檢測參數(shù)設(shè)置為：掃描速率0.15（°）/s，掃描范圍2θ=5°～90°。

（3）脫硫性能的評價

將DBT、BT、4，6-DMDBT 分別和正辛烷配成模擬油，其中的S 含量均為500 mg/L。將15 g 模擬油、一定量的CTAPW 和H2O2置于50 mL 錐形燒瓶中，再將燒瓶固定在恒溫浴中，在200 r/min 下攪拌一定時間后，通過帶有微濾頭的注射器采集樣品，用微庫侖硫（氯）測定儀分析脫硫率。每個樣品測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

水滴在CTAPW 上的瞬時接觸角為136.6°。由于陽離子長鏈具有疏水性，導(dǎo)致催化劑表面呈現(xiàn)疏水現(xiàn)象。在測量過程中，水滴在幾秒鐘內(nèi)逐漸消失，表明水可以穿透CTAPW 疏水外層進(jìn)入親水內(nèi)層。制備的磷鎢酸鹽催化劑為核-殼結(jié)構(gòu)，具有親水核和親油殼。這種結(jié)構(gòu)有助于催化劑很好地分散在油中，同時也使吸附在催化劑上的氧化劑H2O2在油中很好地分散。由于氧化反應(yīng)是在油相的W/O乳液中進(jìn)行，極大地增加了含硫化合物的界面氧化表面積。此外，H2O2在水溶液中廣泛分散，在很大程度上抑制了H2O2的自分解，大大提高了氧化劑的可用性和ODS的整體脫硫效率。

CTAPW 即使在水過量的情況下也能很好地分散在油相中。這與其核殼結(jié)構(gòu)對應(yīng)，因為疏水殼有助于通過水的黏附作用防止催化劑聚集。反之，如果催化劑具有相反的核殼結(jié)構(gòu)（具有疏水核和親水殼），則一旦將水添加到油中，它會立即聚集。催化劑與H2O2充分分散在油中，形成W/O 乳液反應(yīng)體系，即使存在過量的水，也能大大提高ODS脫硫率。

CTAPW與HPWO的XRD圖譜如圖1所示。由圖可見，HPWO 在5°～10°、24°～30°的2θ范圍內(nèi)顯示出很強的特征峰，而在15°～22°、30°～42°和50°～70°下則顯示出一些較弱的特征峰，表示其典型的Keggin 結(jié)構(gòu)［15］。相比之下，CTAPW 僅在7°～10°的2θ范圍內(nèi)顯示出很強的特征峰。這表明磷鎢酸鹽的Keggin結(jié)構(gòu)得以保留，但其長距離順序被龐大的有機(jī)陽離子打斷［16］。因此，此處的催化劑由磷鎢酸鹽晶體核和非晶殼組成。

圖1 CTAPW和HPWO的XRD圖譜

由圖2 可見，CTAPW 中的C—H 特征峰分別出現(xiàn)在拉伸振動的2922 cm-1和彎曲振動的1470 cm-1處，甚至強于HPWO 的特征峰，表明了在催化劑表面上烷基的優(yōu)勢。另外，CTAPW 在3400 cm-1左右的水特征峰比純HPWO中的水特征峰弱的多，表明由于陽離子的疏水性，CTAPW吸附的水量減少。

圖2 CTAPW和HPWO的紅外光譜圖

2.2 溫度對CTAPW脫硫率的影響

采用初始硫含量為500 mg/L的DBT模擬油，在反應(yīng)時間為1 h、CTAPW和H2O2用量均為油品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%的條件下，溫度對CTAPW 脫硫效果的影響如表1 所示。在反應(yīng)溫度為50～100 ℃時，隨著溫度的升高，脫硫率先升后降，在60 ℃時達(dá)到最高脫硫率93.5%。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃以后，升高溫度在一定程度上降低了反應(yīng)速率，降低了模擬油的脫硫效率。這是由于在氧化脫硫過程中氧化劑H2O2發(fā)生熱分解反應(yīng)，由于H2O2氧化硫化物的反應(yīng)和H2O2熱分解反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)［17］，高溫下H2O2的熱分解速率過快，一部分H2O2經(jīng)分解而失效，導(dǎo)致氧化硫化物的H2O2缺少，氧化能力減弱，使氧化脫硫反應(yīng)速率減慢。因此，綜合考慮各方面因素，60 ℃為最適宜的反應(yīng)溫度，后續(xù)實驗均在此溫度下進(jìn)行。

表1 溫度對CTAPW脫硫率的影響

2.3 模擬油初始硫含量對CTAPW脫硫率的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為1 h、CTAPW、H2O2用量均為油品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%的條件下，模擬油初始硫含量對CTAPW 脫硫效果的影響如表2 所示。隨著初始硫含量的不斷增大，脫硫率總趨勢從95.6%減小到90.4%，變化幅度較小，脫硫效率均能維持在90%以上，說明兩親性磷鎢酸鹽/過氧化氫體系對DBT 模擬油具有良好的脫硫性能。該體系可以適應(yīng)不同初始硫含量的模擬油，具有廣泛的應(yīng)用前景。

表2 CTAPW脫硫率隨模擬油不同初始含硫量的變化

2.4 催化劑用量對CTAPW脫硫率的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃、模擬油質(zhì)量15 g、H2O2與模擬油初始硫含量物質(zhì)的量比為4 的條件下，改變催化劑用量與總含硫量的倍數(shù)，考察催化劑用量對脫硫效率的影響，結(jié)果如表3 所示。在以催化劑用量作為單一變量的前提下，當(dāng)催化劑用量為總硫含量的0.2倍和0.5倍時，1 h后的脫硫率分別為53.2%和68.8%。當(dāng)改變催化劑的用量為0.8、1、1.5、2 倍時，隨著反應(yīng)時間的延長，脫硫率大幅度提高，以0.8倍最為顯著，反應(yīng)僅進(jìn)行30 min，脫硫率就已達(dá)90%以上，基本將DBT 模擬油中的含硫化合物完全脫除，反應(yīng)進(jìn)行1 h后的脫硫率高達(dá)96.5%。當(dāng)催化劑用量為總含硫量的0.8 倍時，氧化催化反應(yīng)活性優(yōu)異，催化劑的脫硫效率最高，因此確定此用量為氧化脫硫體系的最優(yōu)反應(yīng)條件，用于后續(xù)實驗。

表3 催化劑用量對CTAPW脫硫率的影響

2.5 氧化劑用量對脫硫率的影響

作為一種氧化反應(yīng)，氧化劑的用量直接決定了ODS 的性能。文獻(xiàn)中常用氧化劑與硫化物物質(zhì)的量比（O/S 比）表示反應(yīng)過程中氧化劑的用量，這是氧化脫硫體系中影響成本的重要因素。早期在關(guān)于催化氧化脫硫的研究中O/S比都較大，Otaibi等［18］研究雜多酸/H2O2體系氧化脫硫中的O/S比高達(dá)14；Yasuhiro 等［19］利用H2O2和乙酸進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)時，O/S 比要達(dá)到100 才能將硫化物完全脫除。當(dāng)O/S比太大時，一方面會造成H2O2浪費，增加經(jīng)濟(jì)成本；另一方面過多的H2O2遇熱會分解，影響氧化體系中的脫硫效率。

在相同的實驗條件下，以不同的O/S 比（n（H2O2）/n（S））作為自變量，研究了氧化體系中脫硫率的變化。稱取15 g模擬油、0.1 g CTAB，在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間1 h、CTAPW用量為含硫量的0.8倍的條件下，氧化劑用量對脫硫率的影響如表4 所示。n（H2O2）/n（S）為2的脫硫率為36.3%，硫化物的脫除效果不太理想，說明氧化過程沒有完全發(fā)生，主要原因是反應(yīng)體系中部分H2O2發(fā)生熱分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致氧化過程中缺少H2O2。當(dāng)n（H2O2）/n（S）由2 提高到4 時，DBT 的脫硫率由36.3%增至64.7%；將n（H2O2）/n（S）繼續(xù)提高到6 時，氧化脫硫率達(dá)到95.9%，基本上可將DBT 完全脫除；而當(dāng)n（H2O2）/n（S）為8 時，反應(yīng)僅40 min 的脫硫率就達(dá)91.6%，DBT基本被完全脫除。理論上在n（H2O2）/n（S）較高的條件下對氧化催化反應(yīng)更有利，但是當(dāng)繼續(xù)提高n（H2O2）/n（S）時，氧化脫硫能力提升幅度并不大。當(dāng)n（H2O2）/n（S）提高到12 時，反應(yīng)發(fā)生1 h 后，與n（H2O2）/n（S）為6 時相比，DBT 脫除效率基本相同，甚至略微降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是過量的H2O2造成催化劑失活，使催化性能下降。根據(jù)實驗結(jié)果，當(dāng)n（H2O2）/n（S）為6時，氧化脫硫效率最高，故適宜的n（H2O2）/n（S）為6。與文獻(xiàn)［18-19］中的數(shù)據(jù)相比，此氧化脫硫體系中氧化劑的添加量明顯減少，這可能是由于乳化液體系中的反應(yīng)界面增加，導(dǎo)致反應(yīng)速率提高。

表4 氧化劑用量對CTAPW脫硫率的影響

目前，能催化H2O2氧化脫硫的雜多酸類催化劑較多。其中，邢鵬飛等［20］以三聚氰胺為原料制得g-C3N4，再將其與MoO3混合焙燒得到MoO3/g-C3N4催化劑，在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為60 min條件下的脫硫率達(dá)到94.8%。章涵等［21］合成了磷鎢酸負(fù)載MOFs 功能化磁性復(fù)合材料催化劑，在反應(yīng)溫度60 ℃、H2O2與硫含量物質(zhì)的量比為4，反應(yīng)時間5 min的條件下的脫硫率為73.15%。而本研究合成的CTAPW催化劑，在反應(yīng)溫度為60 ℃、催化劑用量為含硫量的0.8 倍、n（H2O2）/n（S）為6、反應(yīng)時間為60 min 的條件下，將模擬油中的DBT 脫除95.9%。與其他同類催化劑相比，綜合實驗成本、操作復(fù)雜程度以及脫硫效果，CTAPW表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢。

2.6 不同硫化物對CTAPW脫硫率的影響

為了探究ODS 在不同含硫化合物油品中的適用性，以BT、DBT 和4，6-DMDBT 等代表性含硫化合物作為評價ODS性能的指標(biāo)，研究了不同硫化物對脫硫體系性能的影響。在前文確定的最佳實驗條件的基礎(chǔ)上，用分別由BT、DBT 和4，6-DMDBT配制而成的模擬油進(jìn)行實驗，得到的平均脫硫率分別為90.1%、96.3%和94.9%。根據(jù)文獻(xiàn)［22］的報道，S原子周圍較高的電子密度更有利于ODS反應(yīng)，DBT、4，6-DMDBT和BT原子周圍的電子密度分別為5.758、5.760和5.739。然而，盡管4，6-DMDBT的電子密度最高，但其ODS性能不如DBT。這可能是由于S原子周圍的甲基引起的空間位阻造成的。除了S原子上電子密度的增加和烷基取代基引起的空間位阻外，誘導(dǎo)效應(yīng)對改善反應(yīng)速率也有積極的影響。DBT在C—C鍵鏈上延伸并導(dǎo)致共軛芳族體系中電子密度的增加，因此促進(jìn)了反應(yīng)。在這些因素的影響下，最終呈現(xiàn)出來的反應(yīng)活性順序從大到小依次為DBT ＞4，6-DMDBT ＞BT。

3 結(jié)論

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和磷鎢酸（HPWO）為原料制得兩親性磷鎢酸鹽（CTAPW）。CTAPW 滿足理想的兩親催化劑的要求，在陽離子中具有一個長鏈烷基（C16），以使其疏水且可分散于油中，形成較穩(wěn)定的W/O 乳液，促進(jìn)了硫的有效氧化和隨后的分離。CTAPW 與H2O2組成的催化氧化體系對模擬油的脫硫效果十分顯著。在反應(yīng)溫度為60 ℃、CTAPW 加量為含硫量的0.8 倍、H2O2與含硫量物質(zhì)的量比為6、反應(yīng)1 h 的最優(yōu)條件下，脫硫率高達(dá)96.3%。該體系對不同含硫化合物油品的適用性較廣，在不同含硫化合物中的脫硫率均達(dá)到了90%以上。后續(xù)工作可以利用掃描電鏡和原子力顯微成像技術(shù)來探究催化劑在反應(yīng)前后的變化情況，更好地了解兩親性磷鎢酸鹽的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。