程仲富，李倩茹，劉 磊，何 龍，楊祖國(guó)，邢 鈺，閆科舉，黃雪莉

（1.中國(guó)石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；2.新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

棉漿黑液是采用堿法蒸煮棉短絨制漿過程中產(chǎn)生的大量難以處理的堿性混合溶液［1］。目前，大多企業(yè)將黑液蒸發(fā)濃縮，燃燒最終的固形物回收殘堿［2］。由于棉漿黑液熱值低、黏度高，若采用濃縮燃燒法回收黑液中的堿，需外加大量熱能，且對(duì)設(shè)備的要求較高［3］。在堿法制漿中，由于強(qiáng)堿的作用，部分棉短絨纖維的聚合度降低而溶于黑液，或降解為小分子的多糖，而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵斷裂，大分子逐步降解，并以堿木素（R-ONa）的形式溶解［4］。堿木素是一類芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，含有酚羥基、甲氧基和酚醚等［5］，在交聯(lián)劑酚醛樹脂的作用下可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)［6］。

1984 年，F(xiàn)ellber 等［7］利用堿木素在酸性條件下不溶于水的特牲，最早制得堿木質(zhì)素堵劑，但由于該堵劑并未生成交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，故封堵強(qiáng)度較低。Dovan等［8］將改性的木質(zhì)素磺酸鹽（4%～10%）和蜜胺樹脂（2%～5%）混合，并用鑭系金屬離子交聯(lián)制得新型高溫調(diào)剖劑。1992 年，諶凡更等［9］提出用甲酚-硫酸提取草漿黑液中的堿木素。麥草堿木素與丙烯酰胺接枝共聚產(chǎn)物的水溶性和反應(yīng)活性均優(yōu)于堿木素。1995年，馬寶岐［10］提出用堿法草漿黑液制備堵劑，其原理是在無機(jī)交聯(lián)劑的作用下，黑液中的堿木素與酚類、醛類物質(zhì)縮合反應(yīng)形成凝膠，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明該堵劑具有一定的調(diào)剖效果。2006 年，何小娟等［11］在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了堿木素堵劑的室內(nèi)研究，所制備的堵劑可用于高溫高鹽低滲透油田的調(diào)剖堵水作業(yè)。2012 年，劉高文［12］對(duì)堿木素-甲醛-苯酚體系進(jìn)行了改進(jìn)與合成條件的優(yōu)化，制得的水溶性酚醛樹脂具有良好的選擇性和封堵性。本文以堿法棉漿黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺為原料，通過水熱法制備了苯酚含量不同的系列凝膠，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)形貌、封堵性能及穩(wěn)定性的測(cè)試。該工作不僅能制得性能良好的封堵劑，而且充分利用了難以處理的黑液，減少了環(huán)境污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯酚，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；甲醛（37%），分析純，新疆試劑廠；聚丙烯酰胺，分析純，天津市百世化工有限公司；半濃黑液（蒸發(fā)濃縮至約28%），新疆某化纖公司；模擬地層水，礦化度為210g/L，組成（單位g/L）為：CaCl231.31、MgCl28.17、Na2SO40.29、NaCl 171.28；人工模擬巖心，自制；石英砂，80目（0.178 mm）。

DF-11型集熱式磁力攪拌器，新瑞儀器廠；WH-50型水熱反應(yīng)釜，西安儀貝爾儀器廠；DZF-6020型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；LDY50-200 型采油化學(xué)評(píng)價(jià)儀，海安石油科研儀器有限公司；Haake MARS Ⅲ型高溫高壓流變儀，賽默飛世爾科技有限公司；STA 449C 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；STA 449c 型熱重分析儀、SU8010型場(chǎng)外發(fā)射掃描電鏡，日立儀器（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）黑液-酚醛復(fù)合凝膠的制備

①合成樹脂的制備：稱取適量的苯酚置于燒瓶中，加熱至60 ℃熔融；稱取35 mL 黑液作為堿性催化劑，加入已熔融的苯酚中；攪拌反應(yīng)50 min后，按苯酚與甲醛物質(zhì)的量比為1∶3.5 稱取甲醛，把約80%甲醛倒入燒瓶中，保持恒溫反應(yīng)30 min，然后升高溫度至70 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min；加入15 mL黑液，保持恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min；最后加入剩余的20%甲醛，保持恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min，然后升高溫度至90 ℃，并恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)40 min，得到黑色黏稠狀混合物。②5%聚丙烯酰胺溶液的配制：準(zhǔn)確稱取5 g 聚丙烯酰胺固體顆粒放入燒杯中，加入100 mL 去離子水，反復(fù)攪拌、超聲，直至聚丙烯酰胺完全溶解，在室溫下放置12 h 備用。③黑液-酚醛復(fù)合凝膠的制備：取5%聚丙烯酰胺溶液5 mL，加入到制好的樹脂中，并于燒瓶中恒溫90 ℃攪拌30 min，然后取出倒入水熱反應(yīng)釜中，在140 ℃下反應(yīng)24 h，室溫下冷卻。

（2）成膠時(shí)間的測(cè)定

采用目視法測(cè)定黑液-酚醛復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間，在安培瓶中加入50 mL凝膠溶液，密封后放入烘箱，設(shè)定溫度為140 ℃，每隔0.5 h 觀察一次，以安培瓶?jī)A斜45°時(shí)凝膠溶液失去流動(dòng)性的時(shí)間為成膠時(shí)間。

（3）凝膠吸水倍數(shù)的測(cè)定

將凝膠干燥后研磨至粉末狀，過40目篩。稱取m1g 凝膠粉末置于去離子水中，室溫下靜置24 h 后用100 目篩網(wǎng)過濾除去多余的水分，稱取吸水后的凝膠質(zhì)量m2。按（m2-m1）/m1計(jì)算凝膠的吸水倍數(shù)。

（4）封堵性能測(cè)試

以模擬地層水為基液，用采油化學(xué)劑評(píng)價(jià)儀測(cè)定模擬巖心的巖心滲透率。然后將凝膠堵劑溶液注入巖心，打開采油化學(xué)劑評(píng)價(jià)儀的加熱閥給巖心管加熱，凝膠在140 ℃下成膠后，以與注入凝膠堵劑相反的方向注入模擬地層水，至出口端有液滴不斷流入量筒。記錄壓力表讀數(shù)，測(cè)其封堵后的滲透率，并計(jì)算封堵率。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑液-酚醛復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜

由黑液-酚醛復(fù)合凝膠的紅外光譜圖（見圖1）可以看出，在3400 cm-1左右強(qiáng)而寬的吸收峰是O—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1598 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架特有的C=C伸縮振動(dòng)峰；1140 cm-1處出現(xiàn)酚環(huán)和羥甲基連接的C—C伸縮振動(dòng)峰；1016、1048 cm-1處出現(xiàn)羥甲基的C—O 伸縮振動(dòng)峰；2920 cm-1左右的吸收峰代表黑液中木質(zhì)素甲氧基的C—H 伸縮振動(dòng)，說明形成凝膠后中的組分中存在堿木素的基團(tuán)；在1417 cm-1附近出現(xiàn)纖維素結(jié)構(gòu)上的面內(nèi)—OH 伸縮振動(dòng)峰，說明凝膠中復(fù)合了纖維素；879 cm-1處對(duì)應(yīng)于1、2、4、6四取代苯的C—H面外彎曲振動(dòng)峰，說明合成產(chǎn)物中苯環(huán)的1、2、4、6 位已被取代，表明凝膠具有酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 黑液-酚醛復(fù)合凝膠的紅外光譜

2.1.2 熱重分析

干燥后的黑液-酚醛復(fù)合凝膠的熱失重（TG）和熱失重微分（DTG）曲線見圖2?？梢钥闯?，凝膠的熱失重可分為4個(gè)區(qū)域：（1）室溫～200 ℃區(qū)間，TG曲線較平緩，DTG 曲線出現(xiàn)幾個(gè)小波動(dòng)峰主要是黑液-酚醛復(fù)合凝膠脫去少部分化合水，以及一些低分子量物質(zhì)的降解揮發(fā)；（2）200～473 ℃區(qū)間，TG 曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的降幅。這個(gè)階段凝膠中的有機(jī)物降解，包括酚醛樹脂類、堿木素和甲醛聚合生成的聚合物分子等發(fā)生解聚，纖維素、多糖和芳烴等裂解；（3）473～760 ℃區(qū)間，此階段延續(xù)第二階段未完成的反應(yīng)，TG 曲線形成一個(gè)平緩區(qū)域，熱解殘留物在這個(gè)區(qū)域緩慢分解；（4）760～868 ℃區(qū)間，主要發(fā)生的反應(yīng)為H、O元素的進(jìn)一步脫除，以及堿金屬鹽熔融并和熱解留下的碳發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的揮發(fā)性組分（如CO 等）。

圖2 黑液-酚醛復(fù)合凝膠的TG和DTG曲線

2.1.3 微觀形貌

黑液-酚醛復(fù)合凝膠冷凍干燥后的掃描電鏡圖見圖3。從圖（a）凝膠體斷面中可以看出水分子蒸發(fā)后留下了細(xì)小的孔洞，黑液、酚醛等交聯(lián)大致形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；從圖（b）中可以看出凝膠結(jié)構(gòu)致密，凝膠內(nèi)部斷面結(jié)構(gòu)表面有許多顆粒狀物質(zhì)，可能是纖維素等黑液中摻雜的不溶顆粒。

圖3 黑液-酚醛復(fù)合凝膠的掃描電鏡（SEM）圖

2.2 苯酚加量對(duì)黑液-酚醛復(fù)合凝膠的影響

2.2.1 對(duì)成膠時(shí)間的影響

選定凝膠溶液的基本配方為：苯酚加量2.0%～4.0%，苯酚與甲醛物質(zhì)的量比為1∶3.5，聚丙烯酰胺含量為0.5%，采用目視法測(cè)定140 ℃下凝膠的成膠時(shí)間，結(jié)果如表1 所示。隨苯酚加量的增大，黑液-酚醛復(fù)合凝膠的成膠時(shí)間降低并逐漸穩(wěn)定。這是由于苯酚加量較少時(shí)，形成的酚醛樹脂分子鏈較為稀疏，需要較長(zhǎng)時(shí)間形成連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［13］。

表1 苯酚加量對(duì)凝膠成膠時(shí)間的影響

2.2.2 對(duì)凝膠含水率的影響

將凝膠剪碎放入真空干燥箱烘干至恒重，通過質(zhì)量變化分析凝膠的水分含量，結(jié)果如表1 所示。苯酚加量對(duì)凝膠的含水率基本無影響，凝膠含水率在72%～75%之間，說明凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將黑液包裹，沒有殘余物。

2.2.3 對(duì)吸水倍數(shù)的影響

干燥的凝膠粉末在去離子水中浸泡24 h 后的吸水倍數(shù)如表1所示。苯酚加量對(duì)凝膠的吸水倍數(shù)基本無影響，各樣品的吸水倍數(shù)在3.60%～3.92%之間，此類凝膠基本不吸水。

2.2.4 對(duì)凝膠預(yù)聚體黏度的影響

按照1.2 的實(shí)驗(yàn)步驟制備苯酚加量為2%～4%的5 種凝膠預(yù)聚體溶液，在20 ℃、1～170 s-1的條件下用高溫高壓流變儀測(cè)定其黏度，結(jié)果如表2 所示。該凝膠預(yù)聚體的黏度、剪切力均隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加，屬于剪切變稀體系。隨著苯酚加量的增大，黏度與剪切力均增加。由此可見，該凝膠體系具有黏度低、易泵入的優(yōu)點(diǎn)。

表2 苯酚加量對(duì)凝膠預(yù)聚體黏度的影響

2.3 黑液-酚醛復(fù)合凝膠的性能

2.3.1 封堵效果

采用人工模擬巖心對(duì)苯酚含量不同的凝膠進(jìn)行封堵性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。黑液-酚醛復(fù)合凝膠具有較高的突破壓力梯度和良好的封堵效果，封堵率大于99%。苯酚含量越高，凝膠中的酚醛樹脂含量也越高，封堵性能也越優(yōu)異。

表3 人工模擬巖心封堵實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.2 耐鹽性能

由于地下水中含有大量的Na+和Ca2+，分別配制飽和的NaCl和CaCl2溶液，將苯酚加量為3.5%的黑液-酚醛復(fù)合凝膠等量的放入兩種溶液中，靜置45 d后燒杯內(nèi)凝膠的體積幾乎無變化，表明該凝膠具有優(yōu)良的耐鹽性能。

2.3.3 耐酸堿腐蝕性能

由于油井中其他的采油助劑可能具有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性，需考慮酸和堿對(duì)凝膠的影響。分別配制pH=1.3 的HCl、H2SO4混合溶液和pH=13.8 的NaOH 溶液，將苯酚含量為3.5%的黑液-酚醛復(fù)合凝膠等量的放入兩種溶液中，45 d 后燒杯內(nèi)凝膠的體積幾乎無變化，表明該凝膠具有優(yōu)良的耐酸堿性能。

3 結(jié)論

以堿法棉漿黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺為原料，通過水熱法制備了黑液-酚醛復(fù)合凝膠。該凝膠結(jié)構(gòu)緊密，熱分解溫度約為200 ℃，熱穩(wěn)定性良好。苯酚含量為2%～4%的凝膠含水率為72%～75%，吸水倍數(shù)為3.60%～3.92%，黑液完全被包裹進(jìn)凝膠中。該凝膠具有黏度低、易泵入的優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的耐鹽、耐酸堿性能。通過人工模擬巖心封堵實(shí)驗(yàn)測(cè)得凝膠的封堵率大于99%，封堵性能優(yōu)異。利用棉短絨黑液制備油田堵劑，不僅可以改善黑液污染，還可降低稠油開采成本，具有良好的應(yīng)用前景。