許 金，袁東星，王 婷，陳洛丹

(1.廈門大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361102；2.桂林電子科技大學(xué) 教學(xué)實(shí)踐部，廣西 桂林 541004)

磷是生物不可或缺的營(yíng)養(yǎng)元素之一，是基本生化物質(zhì)的重要組成部分。作為生態(tài)系統(tǒng)的主要限制性因子[1]，磷直接參與或間接控制了許多其他元素的生物地球化學(xué)循環(huán)[2]。

1 水體中的總磷

1.1 磷的存在形態(tài)與總磷定義

水體中所有形態(tài)磷的總和稱為總磷(TP)，可分為4類：溶解態(tài)無機(jī)磷(DIP)、溶解態(tài)有機(jī)磷(DOP)、顆粒態(tài)無機(jī)磷(PIP)和顆粒態(tài)有機(jī)磷(POP)。根據(jù)操作過程定義[3]，水體中能通過孔徑為0.45 μm濾膜的磷稱為總?cè)芙鈶B(tài)磷(TDP)，其包括DOP和DIP；被濾膜截留的POP和PIP為總顆粒態(tài)磷(TPP)。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)對(duì)總磷進(jìn)行劃分[4]，水樣未經(jīng)過濾直接使用標(biāo)準(zhǔn)磷鉬藍(lán)(PMB)分光光度法測(cè)得的磷為總活性磷(TRP)；添加硫酸水解后，經(jīng)PMB法測(cè)定的磷包括TRP和總可酸解磷(TASP)，總磷扣除這部分磷即為總有機(jī)磷(TOP)。水樣經(jīng)過濾后，使用PMB法測(cè)定的磷為可溶性活性磷(SRP)，其余部分為可溶性非反應(yīng)性磷(SNP)。水中SRP主要由DIP組成，在遠(yuǎn)離大陸的遠(yuǎn)洋海域，一般認(rèn)為SRP濃度近似等于DIP濃度；水中SNP可通過TDP扣除SRP獲得。水樣中磷的分類見圖1。

圖1 根據(jù)操作定義和化學(xué)反應(yīng)的水樣中磷的分類Fig.1 Operational and chemical classification of phosphorus in water samples

1.2 地表水中的總磷

近幾十年，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)及城市化的發(fā)展，氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素過量輸入天然水體，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、生態(tài)系統(tǒng)退化、有害藻類大量繁殖以及水域底部缺氧，造成嚴(yán)重的水環(huán)境問題[5-6]。2000年，我國(guó)七大重點(diǎn)流域地表水劣Ⅴ類占13.8%，主要淡水湖泊的富營(yíng)養(yǎng)化問題突出，總氮、總磷及高錳酸鹽指數(shù)為主要污染指標(biāo)[7]；至2010年，全國(guó)地表水污染持續(xù)加重，劣Ⅴ類上升至16.4%，26個(gè)國(guó)控重點(diǎn)湖泊(水庫)中劣Ⅴ類達(dá)10個(gè)(38.5%)，地表水的主要污染指標(biāo)為總氮和總磷[8]；截至2020年12月，國(guó)內(nèi)主要流域、湖泊及水庫的水生生態(tài)系統(tǒng)得到有效恢復(fù)，1 940個(gè)水質(zhì)斷面中劣Ⅴ類斷面降至1.0%，主要污染指標(biāo)為化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和總磷[9]。由我國(guó)近20年來的水環(huán)境質(zhì)量報(bào)告可知，總磷一直是地表水的主要污染指標(biāo)。另有研究表明，地表水體富營(yíng)養(yǎng)化的發(fā)生率和嚴(yán)重程度與水體的徑流量、水深、濁度、溫度、光照情況以及碳、氮、硅、磷等元素的含量和比例有關(guān)，而總磷濃度是最關(guān)鍵的因素[10]。

1.3 海水中的總磷

在海洋環(huán)境中，DIP是最大的溶解磷庫，直接影響著浮游植物的生長(zhǎng)、豐度、分布和多樣性[11]。在某些海域，如北大西洋的西部海域[12]和東地中海[13]，DIP已成為初級(jí)生產(chǎn)力的最終限制性因素。DIP還可能影響海洋氮儲(chǔ)庫的收支平衡[14]。海水中DOP大致分為兩大類有機(jī)化合物：含C-O-P鍵的磷酸酯和含C-P鍵的膦酸酯[15]。由于DOP的復(fù)雜性和當(dāng)前TP、TDP測(cè)定方法的局限性，DOP的動(dòng)力學(xué)過程、對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和初級(jí)生產(chǎn)力的詳細(xì)貢獻(xiàn)等尚不明確。

1.4 工業(yè)用水中的總磷

隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，工業(yè)用水量也日益增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005～2019年每年我國(guó)工業(yè)用水量占總用水量的20.2%～24.1%[16]，是除農(nóng)業(yè)以外最大的用水行業(yè)。在工業(yè)用水中，循環(huán)冷卻水用水量最大[17]。冷卻水在循環(huán)使用過程中不斷濃縮，礦物質(zhì)濃度升高，易引起冷卻系統(tǒng)及設(shè)備管道結(jié)垢、腐蝕[18]。目前最常用的處理方法是在水中添加一定濃度的緩蝕阻垢劑，以阻止不溶性沉淀物(水垢)的形成，減緩管道和設(shè)備的結(jié)垢及腐蝕[19]。磷系緩蝕阻垢劑，如羥基乙叉二膦酸、胺基三甲叉膦酸和膦?；⊥槿人岬扔袡C(jī)膦酸，在國(guó)內(nèi)外工業(yè)領(lǐng)域是應(yīng)用范圍最廣、防腐效果最好的一類水處理劑[20-21]。在工業(yè)領(lǐng)域，通常以水樣中總磷濃度間接反映循環(huán)冷卻水中的有機(jī)膦酸濃度。

2 總磷的主要分析方法

水體中總磷包含溶于水及附著于細(xì)菌、膠體、浮游動(dòng)植物等固體顆粒表面的各種形態(tài)磷，即TP=DIP+DOP+PIP+POP。因此，總磷測(cè)定通常分兩步進(jìn)行：①使用某種消解方法將水樣中各種不同形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化為可被檢測(cè)的磷酸鹽；②測(cè)定消解后樣品中的磷酸鹽濃度。

2.1 總磷的主要消解方法

2.1.1硫酸-硝酸消解法硫酸-硝酸消解法是美國(guó)水和廢水分析標(biāo)準(zhǔn)[22]建議的消解方法之一。Kovar等[23]指出，在足夠長(zhǎng)的消解時(shí)間下，硫酸-硝酸消解法可將幾乎所有形式的含磷化合物轉(zhuǎn)化為磷酸鹽。但該方法存在試劑空白較高、樣品間易交叉污染和重現(xiàn)性差等問題[24]。此外，該方法操作復(fù)雜，加熱的消解液可能會(huì)從凱氏燒瓶中逸出，造成一定安全隱患。因此，硫酸-硝酸消解法近年來應(yīng)用和相關(guān)研究較少。

2.1.2干法灰化法Solórzano等[25]將常用于沉積物總磷測(cè)定的干法灰化法[26]改進(jìn)為硫酸鎂-干法灰化-鹽酸消解法，用于分析地表水中的總磷。該法消解效率較高，15種不同種類的含磷化合物回收率均在95%～103%之間。由于該法需對(duì)樣品進(jìn)行干燥、灰化等處理，多被用于測(cè)定水體的TPP濃度[27-28]。Labry等[29]詳細(xì)論述了河口和沿海海域樣品中有機(jī)和無機(jī)顆粒態(tài)磷的幾種常用消解方法，列舉大量證據(jù)表明Solórzano等人改進(jìn)的干法灰化法是水體TPP測(cè)定的最佳方法。但該法操作較繁瑣。

2.1.3微波輔助消解法微波輔助消解法是近年發(fā)展起來的樣品前處理方法，其優(yōu)點(diǎn)是樣品消解效率高[30]。Maher等[31]比較了微波輔助消解和高溫高壓消解在測(cè)定湖泊渾濁水樣中總磷的應(yīng)用，兩種方法的結(jié)果無顯著差異，但前者所需的溫度較低，時(shí)間較短。此外，微波輔助消解可使水樣在相對(duì)不高的壓力下加熱至較高溫度，有利于構(gòu)建常壓型在線快速消解器[32]。Almeida等[33]將家用微波爐改裝為微波在線消解器，結(jié)合多注射泵流動(dòng)分析技術(shù)和分光光度法建立了水樣中總磷的在線分析系統(tǒng)，樣品通量可達(dá)12樣/h，并成功用于生活廢水中總磷的測(cè)定。微波輔助消解法已被確立為一種常規(guī)且完善的樣品制備方法[34]，但需要專門的微波發(fā)生裝置，體積大、功耗高，較難在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

2.1.4過硫酸鉀-高溫高壓消解法Menzel等[35]于1965年首次提出過硫酸鉀-高溫高壓消解法，其操作簡(jiǎn)單、消解快速、重現(xiàn)性好，且全程密封，可最大限度地減少樣品間交叉污染[36]。該方法已被列為我國(guó)廢水、地表水和海水等各類水樣總磷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)消解方法[37-38]，同時(shí)也是美國(guó)公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)[22]和環(huán)境保護(hù)局[39]推薦的樣品前處理方法。根據(jù)消解試劑的酸堿性，過硫酸鉀-高溫高壓消解法分為酸性法、中性法和堿性法。

Gales等[40]開發(fā)的酸性法已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局[39]采納，廣泛應(yīng)用于降雨[41]、土壤徑流[42]、湖泊及河流[43-44]等地表水樣品的總磷監(jiān)測(cè)。Koroleff[45]指出，若先將樣品酸化，消解劑過硫酸鉀的體積分?jǐn)?shù)可從1%降至0.3%。但酸性法的樣品消解后pH值降低，不利于隨后的PMB顯色反應(yīng)[46]。因此，研究者建議，使用PMB分光光度法測(cè)定消解后的總磷時(shí)有必要調(diào)節(jié)樣品pH值[47-48]。

中性法是我國(guó)總磷測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法[37-38]推薦的消解法，其可避免酸性法對(duì)PMB顯色的影響。但由于縮聚磷酸鹽通常需在酸性條件下經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間氧化才能水解為正磷酸鹽，因此縮聚磷酸鹽在中性法下的消解效率較低[36]，可能使水體總磷濃度被低估[49]。

2.1.5UV光氧化法UV光氧化是一種新興消解技術(shù)。UV-C光譜區(qū)域(220～290 nm)的輻射能破壞化學(xué)鍵，常被用于殺菌消毒和光氧化[52]。UV光氧化效率依賴于產(chǎn)生的強(qiáng)氧化自由基數(shù)量[53]，可加入化學(xué)氧化劑作為自由基發(fā)生劑，如過氧化氫、臭氧、過硫酸鹽、Fenton試劑等，以提高光氧化效率。

UV光氧化法易結(jié)合流動(dòng)分析技術(shù)構(gòu)成在線消解器，實(shí)現(xiàn)快速、實(shí)時(shí)、在線的樣品消解。Tong等[54]提出了一種總磷分析的熱輔助光催化消解法，以納米二氧化鈦薄膜為光催化劑，無需添加化學(xué)氧化劑，僅通過UV-A發(fā)光二極管陣列和微型加熱器完成樣品在線消解。UV光氧化法無法消解縮聚磷酸鹽[53]。在測(cè)定水樣總磷時(shí)，上述特點(diǎn)可能導(dǎo)致總磷濃度的低估。但在僅需測(cè)定水樣DOP時(shí)，其他消解方法會(huì)同時(shí)消解縮聚磷酸鹽而導(dǎo)致DOP的高估，UV光氧化法可避免此不足。

上述消解方法及其優(yōu)缺點(diǎn)分析匯總于表1。其中，過硫酸鉀-高溫高壓消解法雖需專屬裝置，但因消解能力強(qiáng)、效率高、操作簡(jiǎn)單、可同時(shí)處理多個(gè)樣品，且擁有酸性法、中性法和堿性法以適用于不同類型水樣等優(yōu)點(diǎn)，成為目前國(guó)內(nèi)外本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法[22,37-39]。

表1 水樣總磷的主要消解方法匯總Table 1 Summary of digestion methods for total phosphorus in water samples

2.2 磷酸鹽的主要分析方法

目前，已有眾多分析方法用于測(cè)定水樣中磷酸鹽，包括電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光(CL)法、PMB分光光度法、磷釩鉬黃(VMP)分光光度法等[55]。

2.2.1電化學(xué)法諸多研究者已報(bào)道采用各種電極和相應(yīng)的電化學(xué)技術(shù)檢測(cè)水溶液中的磷酸根離子[56-57]。離子選擇電極(ISE)是最早和最簡(jiǎn)單的磷酸鹽電化學(xué)檢測(cè)的傳感器之一[58]，主要有液膜電極和固體膜電極。固體膜ISE的響應(yīng)速度、抗干擾性能及使用壽命優(yōu)于液膜ISE。最近，Pang等[59]報(bào)道了一種Co-Fe2+合金涂層的磷酸鹽微型印刷電極，其線性范圍較寬，檢出限(LOD)為2.14 μmol/L，穩(wěn)定性良好(≥16 d)，可用于地表水中磷酸鹽的在線測(cè)定。相比ISE，伏安法和安培法傳感器的應(yīng)用受到各種困擾。近年，基于酶的安培傳感器在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中表現(xiàn)良好，但在環(huán)境領(lǐng)域中的適用性和耐用性有待驗(yàn)證[60]。電極微型化和納米結(jié)構(gòu)化給ISE帶來了新進(jìn)展，電容或阻抗法的使用也為檢測(cè)nmol/L級(jí)痕量磷酸鹽提供了新的可能。

2.2.2化學(xué)發(fā)光法CL法的靈敏度和線性范圍等分析性能通常優(yōu)于分光光度法[61]。魯米諾CL反應(yīng)體系用于測(cè)定水中磷酸鹽的方法分為兩類：①直接測(cè)定法，利用磷鉬黃雜多酸與魯米諾在堿性條件下反應(yīng)，直接測(cè)定磷酸鹽；②間接測(cè)定法，先利用酶促反應(yīng)與磷酸鹽形成過氧化氫，過氧化氫再與魯米諾發(fā)生CL反應(yīng)。Yaqoob等[62]基于直接測(cè)定法和流動(dòng)分析技術(shù)開發(fā)了一種簡(jiǎn)單快速的流動(dòng)注射CL法，樣品通量達(dá)180樣/h，LOD低至1 nmol/L；Liang等[63]建立了在線固相萃取-魯米諾CL法，并成功應(yīng)用于海水中痕量磷酸鹽的測(cè)定。相較其他分子光譜法，CL法因無需光源和光譜解析系統(tǒng)而更加簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，且易與流動(dòng)分析技術(shù)結(jié)合。

2.2.3PMB分光光度法PMB分光光度法是測(cè)定磷酸鹽的最經(jīng)典、應(yīng)用最廣泛的方法。該方法涉及的化學(xué)反應(yīng)過程如式(1)、(2)所示。首先，磷酸鹽與酸性鉬酸鹽反應(yīng)，生成磷鉬黃雜多酸，其隨后被還原劑還原為PMB[46]。

(1)

H3PO4(MoO3)12+Reductant → [H4PMo(Ⅵ)8Mo(Ⅴ)4O40]3-(PMB)

(2)

多種不同的酸(例如高氯酸、鹽酸、硫酸)和還原劑(例如抗壞血酸、氯化亞錫、硫酸肼、對(duì)苯二酚)被分別用于該反應(yīng)，從而建立了產(chǎn)物吸收光譜有異的系列PMB方法[46]。其中，Murphy等[64]報(bào)道的方法使用最廣。其以硫酸為介質(zhì)，在銻鹽Sb(Ⅲ)存在下以抗壞血酸將磷鉬黃雜多酸還原為PMB，于最大波長(zhǎng)880 nm處測(cè)定吸光度。該法對(duì)水樣鹽度的敏感性低于其他方法，且顯色過程基本不受溫度影響，已成為測(cè)定地表水、海水中磷酸鹽的首選方法。

以氯化亞錫為還原劑的PMB法也較為廣泛使用，特別是用于地表水磷酸鹽分析[65]。該法相較上述抗壞血酸法，反應(yīng)速率更快、PMB摩爾吸光系數(shù)更大，且能在可見光區(qū)(700 nm)測(cè)定，但受氯離子干擾較大，在海水中的靈敏度比在淡水中約低15%，精密度也有所下降[65]。

傳統(tǒng)PMB法的LOD通常在μmol/L水平，如采用抗壞血酸和氯化亞錫為還原劑的PMB法LOD分別約為0.3、0.1 μmol/L[22]，不足以測(cè)定低營(yíng)養(yǎng)或寡營(yíng)養(yǎng)水體中的磷酸鹽。為提高PMB法的靈敏度，研究者將其與其他富集萃取技術(shù)相結(jié)合。其中，固相萃取法因濃縮倍數(shù)大、易于與流動(dòng)分析結(jié)合實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化而備受關(guān)注。Ma等[66]結(jié)合固相萃取和流動(dòng)分析建立了海水中痕量活性磷的自動(dòng)分析方法，LOD降至1 nmol/L，并成功應(yīng)用于南海表層海水的走航測(cè)定。近年來，與基于注射泵的流動(dòng)序批式分析技術(shù)結(jié)合，該課題組又構(gòu)建了一種能測(cè)量從nmol/L到μmol/L濃度范圍的磷酸鹽便攜式自動(dòng)分析系統(tǒng)，成功應(yīng)用于河口和沿海離散樣品分析及定點(diǎn)在線監(jiān)測(cè)[67]。

2.2.4VMP分光光度法VMP分光光度法作為推行的另一標(biāo)準(zhǔn)方法[22]，廣泛應(yīng)用于地表水、廢水、生活污水等含磷濃度較高的水樣分析。如上述式(1)描述，在酸性介質(zhì)中，磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬黃雜多酸；若溶液中存在含氧酸鹽(銻酸鹽、鋯酸鹽和釩酸鹽等)，可形成三元雜多酸。VMP三元雜多酸在385 nm的摩爾吸光系數(shù)最大，為3.6×103L/mol/cm[68]。形成VMP三元雜多酸的典型反應(yīng)見式(3)：

H3PO4+(NH4)2MoO4+NH4VO3+H2SO4→P2O5·V2O5·22MoO3·nH2O+(NH4)2SO4+H2O

(3)

雖然VMP方法的LOD不如PMB法，但其對(duì)干擾離子的耐受性很強(qiáng)[69]，非常適合監(jiān)測(cè)廢水和受污染水體中的磷酸鹽?？赏ㄟ^改善檢測(cè)技術(shù)提高VMP法的靈敏度，Neves等[70]結(jié)合長(zhǎng)光程流通池技術(shù)在保持高通量(60樣/h)的前提下將VMP法的LOD降至0.5 μmol/L。

相較于PMB法，VMP法更適用于流動(dòng)分析系統(tǒng)及現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定：①VMP法簡(jiǎn)單，試劑單一且穩(wěn)定，存儲(chǔ)穩(wěn)定期達(dá)1年[71]，而PMB法的試劑存儲(chǔ)期通常僅為數(shù)周；②PMB產(chǎn)生時(shí)會(huì)形成細(xì)小的沉淀物，可能堵塞分析流路通道[68]，而VMP法無沉淀物生成；③PMB法的藍(lán)色絡(luò)合物易吸附在管道和流通池的內(nèi)壁，影響長(zhǎng)期測(cè)定，而VMP法無此現(xiàn)象。基于以上特點(diǎn)，VMP法在微流控領(lǐng)域備受歡迎[71-73]，尤其是開發(fā)長(zhǎng)期無人值守的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定便攜式儀器時(shí)常被采用[74]。

磷酸鹽主要分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)及典型應(yīng)用見表2。其中，經(jīng)典的PMB法[64]和VMP法[22]更適用于在線、實(shí)時(shí)的測(cè)定環(huán)境，但兩者分別存在試劑穩(wěn)定性較差和靈敏度較低等缺點(diǎn)。

表2 磷酸鹽的主要分析方法匯總Table 2 Summary of main analytical methods of phosphate

3 總磷的主要分析儀器

3.1 總磷離線分析流程與儀器

總磷的離線分析包括消解和測(cè)定兩個(gè)步驟，通常在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。在上述眾多的總磷分析方法中，以過硫酸鉀-高溫高壓消解、PMB分光光度法測(cè)定的分析方法最為流行，也被多國(guó)推行為實(shí)驗(yàn)室總磷離線測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[22,37-39]。該法消解效率高，測(cè)定方便、簡(jiǎn)單，消解和測(cè)定相互獨(dú)立，可實(shí)現(xiàn)離散樣品的批量處理。但高溫高壓消解裝置通常體積龐大，且具有一定操作危險(xiǎn)，因此在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用受限。

研究者從消解試劑、消解手段和消解設(shè)備等方面入手，開發(fā)了諸多改進(jìn)型總磷離線分析方法。Huang等[75]以常規(guī)恒溫烘箱替代高壓滅菌鍋，在亞沸點(diǎn)(90 ℃)溫度下消解樣品16 h，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著差異；Ma等[76]使用溶解度高的過硫酸鈉替代過硫酸鉀，并利用家用燒水壺通過沸水浴高溫消解樣品3 h來替代高溫高壓消解，實(shí)現(xiàn)了更簡(jiǎn)便的總磷離線分析，能較好地滿足特殊場(chǎng)合(如船載、車載)的離線分析需求。

3.2 總磷在線分析儀器

總磷在線分析將消解和測(cè)定集為一體，可在環(huán)境水體原位或現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用?？偭自诰€分析儀常采用流動(dòng)分析技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化、樣品通量高、重復(fù)性好、試劑和樣品消耗低以及封閉分析管道污染少等優(yōu)點(diǎn)，自引入分析化學(xué)領(lǐng)域后便得到迅速發(fā)展。此外，流動(dòng)分析系統(tǒng)的資源可調(diào)度性和組件可擴(kuò)展性非常強(qiáng)，可根據(jù)不同需求自主開發(fā)涵蓋各種功能的樣品前處理及分析儀器。

流動(dòng)式在線消解已被認(rèn)為是一種有效的總磷快速消解技術(shù)[77-78]。Gentle等[79]和Taylor等[80]采用UV-熱誘導(dǎo)過硫酸鉀在線消解法和PMB氯化亞錫還原法，分別研制了便攜式總磷流動(dòng)在線分析儀和總磷原位自動(dòng)分析儀，并成功用于地表水和河口總磷的在線和原位觀測(cè)。魏康林等[81]采用超聲波輔助Fenton試劑在線消解法和PMB分光光度法，聯(lián)合流動(dòng)序批式分析技術(shù)，構(gòu)建了常溫常壓條件下地表水樣總磷的在線自動(dòng)分析儀。Xu等[78]以流動(dòng)分析技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合UV光氧化法與VMP分光光度法，研制了將工業(yè)循環(huán)冷卻水中有機(jī)膦酸在線轉(zhuǎn)化為總磷并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的UV消解總磷自動(dòng)分析儀。所研儀器完全自動(dòng)化，已成功應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)。

伴隨著半導(dǎo)體技術(shù)、微機(jī)電系統(tǒng)和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，研究者開發(fā)出“芯片式”總磷在線分析系統(tǒng)。Li等[82]基于光流控技術(shù)研發(fā)了集成高溫消解器和光學(xué)檢測(cè)的總磷在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，在微芯片上綜合了樣品消解、顯色、分光光度檢測(cè)等功能。Jung等[83]集成UV光氧化消解器和光度檢測(cè)器，建立了微型總磷在線分析系統(tǒng)，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)水樣在線消解，能在較短時(shí)間內(nèi)取得與實(shí)驗(yàn)室高溫高壓法相媲美的數(shù)據(jù)。

各科學(xué)儀器公司基于流動(dòng)分析技術(shù)推出了總磷在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的商品儀器(見表3)。這些儀器多采用高溫高壓消解法和PMB分光光度法，測(cè)定準(zhǔn)確、可靠、穩(wěn)定性好，適用于地表水、市政和工業(yè)等領(lǐng)域的監(jiān)測(cè)。但測(cè)樣時(shí)間長(zhǎng)、體積龐大，且因是針對(duì)天然水或廢水監(jiān)測(cè)而研制，不宜用于海水。長(zhǎng)期進(jìn)行高溫高壓消解會(huì)導(dǎo)致管道接口老化，造成消解池泄漏；而PMB法由于所用的還原劑易被氧化，穩(wěn)定性差[71]。

表3 一些商用總磷在線分析儀的參數(shù)比較Table 3 Comparison of the analytical characteristics of some commercial online TP analyzers

4 總磷分析方法及儀器發(fā)展趨勢(shì)

綜上所述，總磷的樣品消解方法和測(cè)定方法均存在很大的局限性，使得總磷成為常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)中最不易準(zhǔn)確定量的參數(shù)之一。盡管有越來越多的商品儀器面世，為滿足日益提高、日漸特殊的測(cè)定需求，研究者仍不斷努力研究新方法、研制新儀器，推動(dòng)小型、便攜、快速、自動(dòng)的水樣總磷測(cè)定儀器的發(fā)展。

4.1 總磷分析方法的發(fā)展趨勢(shì)

當(dāng)前，總磷檢測(cè)方法的自動(dòng)化程度低、樣品消解費(fèi)時(shí)費(fèi)力、所用儀器龐大昂貴，且大多數(shù)不能用于現(xiàn)場(chǎng)或?qū)崟r(shí)在線監(jiān)測(cè)，更難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期觀測(cè)。盡管傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室離線分析仍是目前總磷的主要分析方法，但在線和現(xiàn)場(chǎng)分析是發(fā)展趨勢(shì)。而不論是實(shí)驗(yàn)室離線測(cè)定還是現(xiàn)場(chǎng)在線測(cè)定，總磷分析方法均朝著儀器化、全自動(dòng)化、樣品通量高、精密度高、線性范圍寬、試劑消耗少的方向發(fā)展。此外，發(fā)展總磷、總氮同時(shí)測(cè)定的分析方法也是環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域尤其是水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)[90-91]。

4.2 總磷分析儀器的發(fā)展趨勢(shì)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，新材料、新器件、新技術(shù)、新機(jī)理不斷涌現(xiàn)，加工和制造工藝也得到有效改善，共同推動(dòng)總磷分析儀器及相關(guān)技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步。從科學(xué)研究和儀器制造技術(shù)的角度看，總磷分析儀器總體向著“落地式-大型臺(tái)式-便攜式-芯片式”的方向發(fā)展，越來越模塊化、在線化、小型化、自動(dòng)化和智能化?，F(xiàn)場(chǎng)在線總磷分析儀器是準(zhǔn)確掌握水體總磷實(shí)時(shí)情況、及時(shí)了解突發(fā)性水體污染事件的技術(shù)支撐；流動(dòng)分析技術(shù)能節(jié)約試劑、提高測(cè)定準(zhǔn)確度和精度，也是自動(dòng)化的基礎(chǔ)；自動(dòng)化和智能化可替代繁重的手工操作，減少人為因素引起的誤差，提高分析結(jié)果的可靠性和實(shí)時(shí)性。