康偉花，封孝信，劉剛，安宇坤

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料實(shí)驗(yàn)室，河北省工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063210）

0 引言

當(dāng)今經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，建筑行業(yè)形勢(shì)大好，從而建筑材料的需求量與日俱增[1]。砂石作為混凝土材料的原料之一，其消耗量也越來(lái)越多[2]。我國(guó)不少地區(qū)出現(xiàn)可采天然砂資源逐步減少甚至無(wú)資源的情況，特別是大城市砂石供需矛盾尤其突出。因此，亟待尋找一種適合的材料來(lái)代替天然砂石。將鐵尾礦作為混凝土骨料已成為當(dāng)下研究的重要方向。

硫酸鹽在自然界中普遍存在，并且受地區(qū)和所處環(huán)境的影響，其濃度可從每升幾毫克變化至每升數(shù)千毫克，所以混凝土結(jié)構(gòu)遭受硫酸鹽侵蝕是建筑物經(jīng)常遇到的一個(gè)問(wèn)題。Marchand 等[3]研究了暴露在低 pH 值的硫酸溶液中，混凝土的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生更加明顯的改變。祝苗苗等人[4]研究了礦物摻合料提升高強(qiáng)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的試驗(yàn)，結(jié)果表明礦物摻合料對(duì)提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能是有利的。

李萌等[5]做了不同取代率的鐵尾礦砂代替天然砂對(duì)再生骨料混凝土力學(xué)性能的研究。黃澤軒等[6]研究了鐵尾礦微粉作為低活性摻合料對(duì)混凝土的收縮和耐久性的影響。封孝信等[7]研究了鐵尾礦砂和鐵尾礦石分別取代天然砂和普通碎石對(duì)混凝土抗水滲透性的影響。Sadrmomtazi 等[8]研究了水泥含量和最大骨料粒徑對(duì)磁鐵礦混凝土斷裂參數(shù)的影響。Zhang 等[9]研究了鐵礦石尾礦代替人工砂對(duì)超高性能混凝土抗壓強(qiáng)度和滲透性的影響。Yang 等[10]研究并且優(yōu)化了鐵尾礦粉作為混凝土摻合料的膠凝活性。Horszczaruk 等[11]對(duì)高溫下磁鐵礦骨料屏蔽混凝土的性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究。Sikora 等[12]研究了將廢磁鐵礦粉作為水泥的替代品用來(lái)改善水泥基復(fù)合材料的耐熱性和γ射線屏蔽性能。

上述相關(guān)研究主要涉及鐵尾礦及磁鐵礦混凝土的力學(xué)性能和防輻射性能，但對(duì)于磁鐵礦（Fe3O4）在混凝土中是否會(huì)產(chǎn)生物相變化及其對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能是否有影響的研究還很少見(jiàn)。

本文選取磁鐵礦石作為研究對(duì)象，研究其代替部分混凝土骨料對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕的影響，同時(shí)將磁鐵礦石磨成粉末浸泡在模擬混凝土孔溶液中，研究不同齡期時(shí)的形貌及組成變化，將宏觀性能和微觀形貌二者結(jié)合起來(lái)分析磁鐵礦對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）水泥：冀東水泥股份有限公司（P·O42.5），其化學(xué)組成見(jiàn)表 1。

（2）水：自來(lái)水及自制蒸餾水。

（3）外加劑：冀東外加劑有限公司，固含量為15.99%，減水率為 13.33%。

（4）粗骨料：采用普通碎石，骨料粒徑為 5～10mm、10～15mm、15～20mm。

（5）細(xì)骨料：采用天然砂，細(xì)度模數(shù) 2.7。

（6）磁鐵礦石：唐山司家營(yíng)鐵礦，其化學(xué)組成見(jiàn)表 1，礦物組成見(jiàn)圖 1。

表 1 材料的化學(xué)組成 wt%

圖 1 天然磁鐵礦石的 XRD 圖譜

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 混凝土強(qiáng)度試驗(yàn)

所用磁鐵礦石骨料粒徑為 5～10mm、10～15mm、15～20mm。

按表 2 所示配合比制備混凝土，試件尺寸為100mm×100mm×100mm，將成型的試件放置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù) 24h 后脫模。將成型的各類(lèi)型試件都平均分為兩份，其中一份試件置于 20℃ 的環(huán)境下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)；另一份需要在 80℃ 環(huán)境下進(jìn)行后續(xù)的養(yǎng)護(hù)。然后分別測(cè)定 28d、60d、90d、180d、270d、360d 的抗壓強(qiáng)度（因受疫情影響，實(shí)際只有 28d、270d 和 360d 的強(qiáng)度）。

表 2 混凝土配合比設(shè)計(jì) kg/m3

1.2.2 硫酸鹽溶液浸泡試驗(yàn)

為了更好的研究磁鐵礦石在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中的反應(yīng)，做了硫酸鹽溶液浸泡試驗(yàn)。

用制樣機(jī)將磁鐵礦石研磨至 80μm 以下，將磨好的磁鐵礦石粉浸泡在 5% Na2SO4溶液中，常溫養(yǎng)護(hù)，為了加快反應(yīng)速度，定期向容器內(nèi)通入純度為 98% 的氧氣，養(yǎng)護(hù)至 28d、60d、90d、180d、270d、360d，對(duì)達(dá)到相應(yīng)齡期的樣品取出，并以 40℃ 烘干 12h，對(duì)樣品進(jìn)行 XRD 分析和 SEM/EDS 分析（因疫情影響，實(shí)際只有 28d、270d、360d 的樣品）。

1.2.3 反應(yīng)產(chǎn)物表征

（1）礦物成分分析

（2）形貌分析

采用 FEI 捷克有限公司生產(chǎn)的 Scios 型聚焦離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FIB-SEM/EDS）。電子束系統(tǒng)：在最佳工作距離的分辨率 1.0nm@15kV，進(jìn)行能譜測(cè)試工作電壓為 20kV，工作電流為 0.8nA。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 混凝土在水中養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度分析

圖 2 是摻與未摻磁鐵礦石的混凝土試件分別在20℃ 和 80℃ 水中養(yǎng)護(hù)時(shí)的強(qiáng)度對(duì)比圖。

從圖 2 (a) 可以發(fā)現(xiàn)，在 20℃ 條件下養(yǎng)護(hù)的摻與未摻磁鐵礦石的混凝土試件強(qiáng)度變化趨勢(shì)相同，即隨齡期的增加兩種類(lèi)型的混凝土試件強(qiáng)度都有所提高。在28d 齡期時(shí) K-20 和 M-20 的強(qiáng)度分別達(dá)到了 31.7MPa和 32.5MPa，即摻有磁鐵礦石的試件強(qiáng)度略高于未摻磁鐵礦石的試件強(qiáng)度；當(dāng)齡期到 270d 時(shí)，K-20 和 M-20的強(qiáng)度分別達(dá)到了 34.1MPa 和 36.2MPa，兩種類(lèi)型的試件強(qiáng)度都有所提高，并且摻有磁鐵礦石的試件強(qiáng)度略高于未摻磁鐵礦石的試件強(qiáng)度；當(dāng)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至 360d 時(shí)，K-20 和 M-20 的強(qiáng)度達(dá)到了 34.5MPa 和 36.3MPa，與270d 齡期的相比強(qiáng)度增加較小，同樣是摻有磁鐵礦石的試件強(qiáng)度略高于未摻磁鐵礦石的試件強(qiáng)度。

從圖 2 (b) 可以看出，在 80℃ 條件下養(yǎng)護(hù)時(shí)，K-80和 M-80 的 28d 強(qiáng)度分別為 32.5MPa 和 33.6MPa，270d強(qiáng)度分別為 35.7MPa 和 36.6MPa，360d 強(qiáng)度分別為35.7MPa 和36.8MPa。不論哪個(gè)齡期，摻有磁鐵礦石的試件強(qiáng)度均略高于未摻磁鐵礦石的試件強(qiáng)度。

經(jīng)過(guò)上述不同溫度下不同齡期的強(qiáng)度對(duì)比可知，骨料用 5% 的磁鐵礦石代替時(shí)，混凝土的強(qiáng)度略有提高。

四是得益于統(tǒng)一技術(shù)要求。在總結(jié)試點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，國(guó)家防辦統(tǒng)一制定了山洪災(zāi)害防治縣級(jí)非工程措施建設(shè)的相關(guān)技術(shù)要求和標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)組織召開(kāi)技術(shù)交流培訓(xùn)會(huì)，派出專(zhuān)家開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)幫扶，培訓(xùn)項(xiàng)目管理和技術(shù)人員超過(guò)1 000多人次，保障了項(xiàng)目建設(shè)水平。

2.2 混凝土在 Na2SO4 溶液中養(yǎng)護(hù)的抗壓強(qiáng)度分析

圖 3 是摻與未摻磁鐵礦石的混凝土試件分別在20℃ 和 80℃ 5% Na2SO4溶液中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度對(duì)比圖。

從圖 3 (a) 可以看出，在 20℃ 條件下養(yǎng)護(hù)時(shí)，KS-20 和 MS-20 的 28d 強(qiáng)度分別達(dá)到了 30.4MPa 和31.5MPa，仍然是摻有磁鐵礦石的試件強(qiáng)度高于未摻磁鐵礦石的試件強(qiáng)度；當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期到 270d 時(shí)，KS-20和 MS-20 的強(qiáng)度分別達(dá)到 33.4MPa 和 34.2MPa，強(qiáng)度都有所提高；當(dāng)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至 360d 時(shí)，KS-20 強(qiáng)度為31.6MPa，與 270d 的強(qiáng)度相比有一定程度的下降，這是因?yàn)槭艿搅肆蛩猁}侵蝕的原因，而 MS-20 的強(qiáng)度為34.5MPa，與 270d 相比強(qiáng)度并沒(méi)有降低，由此說(shuō)明摻入磁鐵礦石提高了混凝土對(duì)硫酸鹽侵蝕的抵抗作用。

圖 2 摻入磁鐵礦石對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響

圖 3 摻入磁鐵礦石對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕的影響

從圖 3 (b) 可以看出，在 80℃ 條件下養(yǎng)護(hù)，28d 齡期時(shí)，KS-80 和 MS-80 的強(qiáng)度分別達(dá)到了 31.9MPa 和33.1MPa，270d 齡期時(shí)，分別為 35.6MPa 和 35.8MPa，同樣都是摻有磁鐵礦石骨料的混凝土試件強(qiáng)度略高于未摻磁鐵礦石的混凝土試件；360d 齡期時(shí)，KS-80 和 MS-80 的強(qiáng)度分別為 33.2MPa 和 33.9MPa，由于受到硫酸鹽的侵蝕，兩者的強(qiáng)度都有所降低，但是，未摻磁鐵礦石的混凝土試件的強(qiáng)度下降更明顯，同樣說(shuō)明摻入磁鐵礦石提高了混凝土對(duì)硫酸鹽侵蝕的抵抗能力。

綜上可知，混凝土的骨料用 5% 的磁鐵礦石代替時(shí)混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能有所提高。

2.3 磁鐵礦石在硫酸鈉溶液中的物相變化分析

2.3.1 磁鐵礦石粉末的顏色變化

圖 4 (a)、(b)、(c) 和 (d) 分別是浸泡前天然磁鐵礦石粉末的顏色和在 5% Na2SO4溶液中浸泡 28d、270d 和360d 時(shí)的顏色變化情況。

圖 4 天然磁鐵礦石粉末在 5% Na2SO4 溶液中浸泡不同齡期時(shí)的顏色變化情況

從圖 4 可見(jiàn)，浸泡前天然磁鐵礦石粉末的顏色為灰色，當(dāng)浸泡 28d 后，顏色呈現(xiàn)淡黃色；當(dāng)浸泡 270d時(shí)，黃色有加深；從 270d 到 360d，顏色沒(méi)有發(fā)生明顯的改變。顏色變化說(shuō)明養(yǎng)護(hù)過(guò)程中磁鐵礦逐漸發(fā)生了物相變化，產(chǎn)生了新的物質(zhì)。

2.3.2 磁鐵礦石的物相變化

圖 5 (a)、(b) 和 (c) 分別是在 5% Na2SO4溶液中養(yǎng)護(hù)不同齡期的磁鐵礦石粉的 XRD 圖譜。

由圖 1 和表 1 可見(jiàn)，天然磁鐵礦石的礦物成分主要是磁鐵礦（Fe3O4）和石英（SiO2），另外還有少量的頑輝石（MgSiO3）、斜綠泥石（(Mg、Fe、Al)6(Si、Al)4O10(OH)8）和方解石（CaCO3）等礦物。

從圖 5 (a) 中可見(jiàn)，浸泡 28d 的磁鐵礦石的 XRD 圖譜在 2θ 為 18.384°、27.857° 和 74.471° 處出現(xiàn)了磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）的衍射峰。

從圖 5 (b) 可見(jiàn)，當(dāng)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至 270d 時(shí)，與 28d 齡期的 XRD 圖譜相比，2θ 為 27.857° 處的衍射峰逐漸增強(qiáng)。另外，從 XRD 圖譜的整體來(lái)看，與圖 1 和圖 5 (a)中的譜圖相比，譜線的底部整體抬高，并且出現(xiàn)漫散射的峰，說(shuō)明有結(jié)晶不良或不定形的物質(zhì)產(chǎn)生。在 SEM分析中也觀察到了凝膠狀物質(zhì)。

從圖 5 (c) 可見(jiàn)，當(dāng)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至 360d 時(shí)，磁鐵礦石的 XRD 圖譜與 270d 的相比，整體來(lái)看沒(méi)有明顯的變化。

圖 5 在 5% Na2SO4 溶液中養(yǎng)護(hù)的磁鐵礦石粉的 XRD 圖譜

結(jié)合圖 4 中磁鐵礦石粉末顏色的變化，可知 28d 齡期時(shí)就已有少量的磁鐵礦轉(zhuǎn)化成了磁赤鐵礦，且隨著齡期的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化量逐漸增多。

2.4 磁鐵礦石的微觀形貌觀察

天然磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜見(jiàn)圖 6。

從圖 6 (a) 中可以看出天然磁鐵礦石表面多呈形狀不規(guī)則、大小不同并且棱角分明的狀態(tài)。P1 處是體積較小且表面光滑的顆粒，P2 處是體積較大且表面覆著一些小顆粒的塊狀體，P3 處整體表面光滑致密。結(jié)合圖 6 (b) 的能譜以及天然磁鐵礦石的 XRD 分析可知，P1和 P3 位置處的主要礦物成分是磁鐵礦，還有少量的含Si 和 Al 的礦物，P2 位置處的主要礦物成分是石英。

圖 7 是在 Na2SO4溶液中分別浸泡 28d、270d 和360d 的磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜。

圖 7 (a) 中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡，大顆粒表面附著一些形狀不規(guī)則的小塊狀物質(zhì)和絮狀物質(zhì)。S1 位置處表面光滑致密，S2 和 S3 位置看起來(lái)似有絮狀物質(zhì)。結(jié)合圖 7 (b) 能譜分析，S1 處的物質(zhì)主要是 Fe 的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化鐵等）和極少量含 Al的礦物，S2 和 S3 位置處主要是含 Si 和 Al 的物質(zhì)，并有少量的含鐵礦物。

圖 6 天然磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜

圖 7 浸泡不同齡期的磁鐵礦石的 SEM 圖像和 EDS 圖譜

在圖 7 (c) 中，S4 位置光滑致密，S5 位置處是形狀不規(guī)則的塊狀物質(zhì)，S6 位置處有絮狀的凝膠物質(zhì)。結(jié)合圖 7 (d) 中的能譜分析可知，S4 位置的主要物質(zhì)是 Fe的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化鐵等）和極少量含Si、Al 的礦物，S5 位置和 S6 位置成分相似，主要是凝膠狀的含鐵及含 Si、Al 物質(zhì)。

從圖 7 (e) 看，浸泡 360d 后磁鐵礦石表面的凝膠物質(zhì)明顯增多。S7 處是大量聚集在一起的凝膠狀物質(zhì)，S8 處表面基本光滑致密，但其表面也有少量絮凝狀物質(zhì)，S9 處是顆粒較小的塊狀物質(zhì)和凝膠狀物質(zhì)的聚集體。結(jié)合圖 7 (f) 的能譜分析可知，S7 位置處成分中含有 Na 和較多的 Si，應(yīng)該是鐵尾礦石中硅質(zhì)組分發(fā)生了堿硅酸反應(yīng)，形成了堿硅酸凝膠，同時(shí)該處 Fe 的含量也較高，應(yīng)是 Fe 的相關(guān)氧化物或氫氧化物；S8 位置處主要物質(zhì)是 Fe 的氧化物（Fe3O4、Fe2O3和水合氧化鐵等）；S9 位置處與 S7 處相似，是堿硅酸凝膠和含鐵礦物的混合物。

從上述 SEM/EDS 分析可見(jiàn)，在 Na2SO4溶液中浸泡的磁鐵礦石粉末，隨著浸泡齡期的延長(zhǎng)，有明顯的凝膠狀物質(zhì)產(chǎn)生，這也說(shuō)明了 XRD 圖譜中譜線基底抬高及出現(xiàn)漫散射峰的原因。

3 機(jī)理分析

從上述試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4在混凝土中發(fā)生了物相變化。研究證明[13]，F(xiàn)e3O4在液相中發(fā)生物相轉(zhuǎn)化，O2的存在并不是必要條件，即 Fe3O4在液相中的物相轉(zhuǎn)化，既可以在有 O2存在的條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，形成Fe2O3，如反應(yīng)式 (1)；也可以在沒(méi)有 O2存在的條件下，通過(guò) Fe2+的溶出，形成 Fe2O3，如反應(yīng)式 (2) 和 (3)。

反應(yīng) (1) 是一個(gè)固相體積增加的過(guò)程，約增大0.53%。在混凝土中有適量的體積膨脹，可以提高混凝土的密實(shí)度，對(duì)提高強(qiáng)度和抵抗侵蝕離子進(jìn)入應(yīng)該是有益的。

反應(yīng) (3) 是一個(gè)溶解—沉淀的過(guò)程，F(xiàn)e2+從 Fe3O4中溶解出來(lái)，進(jìn)入液相，形成水合離子或絡(luò)合物，F(xiàn)e3O4轉(zhuǎn)化為 Fe2O3。在實(shí)際的混凝土內(nèi)部，既是缺氧的環(huán)境，也是堿性環(huán)境，所以 Fe3O4的轉(zhuǎn)化應(yīng)該以反應(yīng)式(3) 為主。在混凝土中，F(xiàn)e2+擴(kuò)散至孔溶液中，當(dāng)水分蒸發(fā)且有 O2存在時(shí)，在孔隙中沉淀形成 Fe2O3、針鐵礦（FeOOH）及水合氧化鐵（ferrihydrite）等產(chǎn)物。在SEM 圖像中觀察到的凝膠物質(zhì)可能就是這些不定形的針鐵礦及水合氧化鐵。這些產(chǎn)物填充孔隙，可提高混凝土漿體的密實(shí)程度，從而有利于混凝土強(qiáng)度的提高，減緩 SO42-向混凝土內(nèi)部滲透。

Amin 等人[14]研究了納米磁鐵礦對(duì)硅酸鹽水泥和高含量礦渣水泥的水化性能的影響。結(jié)果顯示，摻納米磁鐵礦的試樣強(qiáng)度在所有齡期均高于不摻的試樣。他們認(rèn)為其原因是 Ca(OH)2與 Fe3O4之間發(fā)生了反應(yīng)，形成了黑柱石礦物（ilvaite）[CaFe2+2Fe3+(SiO7)(O,OH)2]，并填充在孔隙中，使硬化漿體具有更加密實(shí)和均勻的微觀結(jié)構(gòu)。

Bragan?a 等人[15]研究了在混凝土中摻入少量的納米Fe3O4對(duì)混凝土強(qiáng)度及耐久性的影響，發(fā)現(xiàn) Fe3O4可以提高混凝土的強(qiáng)度及抗氯鹽和硫酸鹽侵蝕的能力。他們認(rèn)為其機(jī)理是 Fe3O4向水泥漿體提供了 Fe，當(dāng)受到氯鹽或硫酸鹽侵蝕時(shí)，F(xiàn)e 可以取代 Al 形成 Kuzel 鹽和 Fe-鈣礬石（Fe-ettringite），而不是形成 Friedel 鹽和 Al-鈣礬石（Al-ettringite）。

從這些文獻(xiàn)中可以看到，在混凝土中摻入適量的磁鐵礦石對(duì)于提高混凝土的強(qiáng)度和抗硫酸鹽侵蝕性能是有益的。盡管文獻(xiàn) [14]和 [15]的研究是針對(duì)納米 Fe3O4的，但其增強(qiáng)混凝土性能的機(jī)理仍能說(shuō)明 Fe3O4在混凝土中的作用，只是對(duì)于較大顆粒的 Fe3O4來(lái)說(shuō)，可能Fe2+的溶出較慢，作用效果不如納米顆粒明顯。

4 結(jié)論

（1）磁鐵礦（Fe3O4）在混凝土環(huán)境中會(huì)發(fā)生礦物轉(zhuǎn)變，形成 Fe2O3及羥基氧化鐵等礦物。

（2）用部分磁鐵礦石作為混凝土的骨料，對(duì)提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能是有益的。