王 兵，羅 躍,*，李 尋，鄭志宏，陳茜茜，汪潤超，劉金輝

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

鈾礦石常有伴生礦物，如方解石(CaCO3)、黃鐵礦(FeS2)、赤鐵礦(Fe2O3)等[1-4]，這些礦物在酸法地浸采鈾過程中作為雜質(zhì)礦物，會與鈾礦一起競爭消耗酸和氧化劑，影響鈾的浸出速率和浸出率[5-6]。因此揭示不同雜質(zhì)礦物對酸法浸鈾的影響，對開發(fā)鈾礦資源等具有重要參考意義。

雜質(zhì)礦物對鈾浸出的影響一直備受關(guān)注。Zhao等[7]通過分析地浸過程中多種礦物對鈾浸出的影響發(fā)現(xiàn)碳酸鹽對酸浸影響最大，黃鐵礦對堿性浸出影響最大。闕為民等[8]認(rèn)為黃鐵礦在原地浸出采鈾過程中溶解生成的低價硫和亞鐵會使鈾發(fā)生還原沉淀，從而降低鈾的浸出。Eglizaud等[9]在研究U(Ⅵ)與黃鐵礦的相互作用中發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦可還原U(Ⅵ)，并伴隨氫氧化鐵和還原鈾固體的沉淀，減緩鈾的遷移。Ma等[10]認(rèn)為方解石的溶解會消耗大量酸，同時生成的Ca2+在運(yùn)移時還會與其他雜質(zhì)離子生成次生礦物，這些次生礦物可能會沉積在礦石的空隙中或鈾礦的表面，從而阻礙鈾浸出過程。陳萬利[11]在研究巴彥烏拉鈾礦區(qū)地浸過程含礦層化學(xué)堵塞機(jī)理中發(fā)現(xiàn)，在酸法地浸過程注入的強(qiáng)酸性溶浸液與黃鐵礦反應(yīng)后生成的Fe3+，會產(chǎn)生鐵礦物沉淀，造成含礦層化學(xué)堵塞，影響鈾浸出。Zhou等[12]研究中采用生物與黃鐵礦聯(lián)合浸出，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的加入提高了鈾的浸出率，優(yōu)化了生物浸出鈾的方法。Marsili等[13]的研究指出，赤鐵礦中的Fe3+會與U(Ⅳ)反應(yīng)影響鈾的再氧化，減少鈾的還原效率。盡管以上研究表明雜質(zhì)礦物會影響鈾礦浸出，但無法反映雜質(zhì)礦物對浸鈾的影響機(jī)制。

基于此，本文基于巴彥烏拉鈾礦區(qū)礦樣分析，確定3種影響鈾浸出的雜質(zhì)礦物(方解石、黃鐵礦、赤鐵礦)，利用反應(yīng)路徑模擬分析分批浸出試驗(yàn)，探索不同雜質(zhì)礦物影響鈾浸出的機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，建立反應(yīng)運(yùn)移模型，對比分析不同雜質(zhì)礦物在鈾浸出化學(xué)場的時空特征，從而探討這3種雜質(zhì)礦物對酸法地浸采鈾的影響。

1 方法

1.1 室內(nèi)浸出試驗(yàn)

試驗(yàn)所用礦樣為內(nèi)蒙古巴彥烏拉含鈾礦石，將礦樣破碎至自然粒度后，按粒徑<0.3、0.3～0.6、0.6～1.18、>1.18 mm進(jìn)行過篩處理。再按縮分法，根據(jù)不同粒徑縮分取量，制成60 g混合礦樣。實(shí)驗(yàn)過程中采用X射線衍射光譜(XRD)測得樣品礦物組成如下：鈾，0.139%；FeS2，0.154%；鈣，1.21%；鐵，0.558%(二價鐵占0.065%)。

溶浸液為用濃硫酸配制的濃度為3、5、8、10、15、20 g/L的硫酸溶液。

浸出試驗(yàn)流程如下：1) 分別取上述60 g混合礦樣放入500 mL錐形瓶中；2) 分別向錐形瓶中加入300 mL濃度為3、5、8、10、15、20 g/L溶浸液(液固比5 mL/g)；3) 在振蕩器上振蕩24 h。采用ST3100型pH計測試浸出液的pH值，采用ICP-OES分析其中的鈾濃度。

1.2 雜質(zhì)礦物的地球化學(xué)模擬

1) 反應(yīng)路徑模擬

反應(yīng)路徑模擬是研究水-巖作用的一種方法，使用質(zhì)量守衡方程、質(zhì)量作用定律和電荷守衡方程，描述不可逆反應(yīng)逐漸達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)的過程[14-15]。本文使用PHREEQC軟件進(jìn)行反應(yīng)路徑模擬，通過逐步增加硫酸滴加量得到雜質(zhì)礦物及瀝青鈾礦反應(yīng)路徑[16-17]，分析不同雜質(zhì)礦物對鈾浸出機(jī)制的影響。

根據(jù)試驗(yàn)滴加的硫酸濃度換算，確定每次滴加的硫酸量為0.005 mol，直至總加入量為0.06 mol。為討論不同雜質(zhì)礦物的影響，將主要雜質(zhì)礦物按不同組合設(shè)計4組模型，根據(jù)混合礦樣化學(xué)分析結(jié)果，確定各礦物的含量。4組模型礦物的初始條件列于表1。

表1 反應(yīng)路徑模型初始條件Table 1 Initial condition of reaction path model

2) 反應(yīng)溶質(zhì)運(yùn)移模型

地浸采鈾過程屬于典型的反應(yīng)溶質(zhì)運(yùn)移問題，反應(yīng)溶質(zhì)運(yùn)移的一維飽和孔隙介質(zhì)遷移的數(shù)學(xué)方程[18]如下：

(1)

表2 模擬過程中主要的化學(xué)反應(yīng)Table 2 Main chemical reaction in simulation process

本文使用軟件PHT3D求解酸法地浸一維反應(yīng)溶質(zhì)遷移模型，模擬不同雜質(zhì)礦物組合條件下鈾的浸出過程，分析鈾浸出的時空特征變化。

根據(jù)內(nèi)蒙古巴彥烏拉鈾礦區(qū)的地質(zhì)勘探資料[11]可知，該采區(qū)除鈾礦外，還含有部分雜質(zhì)礦物，主要為黃鐵礦、赤鐵礦、方解石等，其中鈾礦的平均品位為0.016%，方解石的平均品位為1.49%，赤鐵礦的平均品位為2.45%。由于黃鐵礦的平均品位未知，但已知該礦物在礦區(qū)含量較高，一般為1%～5%，因此假定該礦區(qū)黃鐵礦平均品位為2.8%。根據(jù)礦樣分析，設(shè)計4組不同礦物含量的模型，模擬酸法浸鈾的過程。4組礦物模型的初始及邊界條件列于表3，一維概念模型示于圖1。

表3 模擬礦層中固-液兩相組分的初始及邊界條件Table 3 Initial and boundary condition of solid-liquid two-phase composition in simulated ore layer

圖1 一維概念模型示意圖Fig.1 One-dimensional conceptual model

模型尺寸由該場地抽注井間距確定為長30 m，假定寬1 m、高1 m。將長30 m的抽注井距剖分為100個等長的矩形網(wǎng)格，最左端網(wǎng)格為注液井，最右端為抽液井。整個模擬過程為穩(wěn)定流，注入流量恒定，為1.64 m3/d。

一維鈾遷移模型需要的參數(shù)如下：有效孔隙度、水力傳導(dǎo)系數(shù)和彌散度。水文地質(zhì)參數(shù)除彌散度外均取自鄭和秋野[19]對該采區(qū)的研究成果，分別為滲透系數(shù)7.6 m/d、總孔隙度0.3、有效孔隙度0.15。彌散度取值根據(jù)國內(nèi)外彌散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值結(jié)合模型設(shè)定流速確定[20]，其中縱向及橫向彌散度分別為1、0.2 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路徑

試驗(yàn)測定的浸出鈾濃度和pH值與模擬計算得到的瀝青鈾礦的物質(zhì)的量、浸出液的鈾濃度、pH值和Eh值隨硫酸滴加量的變化示于圖2、3，方解石、黃鐵礦和赤鐵礦的物質(zhì)的量隨硫酸滴加量的變化示于圖4，浸出液中Fe2+和Fe3+隨硫酸加入量的變化示于圖5。

圖2 瀝青鈾礦和浸出鈾濃度隨硫酸滴加量的變化Fig.2 Change of uraninite and U concentration with amount of sulfuric acid added

圖3 溶液中pH值和Eh值隨硫酸滴加量的變化Fig.3 Change of pH and Eh of solution with amount of sulfuric acid added

由圖2可看出，浸出液鈾濃度的試驗(yàn)結(jié)果與考慮了雜質(zhì)礦物(方解石、黃鐵礦、赤鐵礦)的模擬結(jié)果(A2、A3、A4組)變化趨勢接近，與僅考慮瀝青鈾礦的模擬結(jié)果(A1組)偏差較大，說明在硫酸浸泡鈾礦過程中雜質(zhì)礦物會影響鈾的浸出，但不同雜質(zhì)礦物如何影響，僅通過試驗(yàn)無法獲知，還需結(jié)合雜質(zhì)礦物的溶解變化進(jìn)一步分析。

由圖3可知，浸出液pH值的試驗(yàn)結(jié)果較僅考慮瀝青鈾礦(A1組)的模擬結(jié)果偏高，較含雜質(zhì)礦物的模擬結(jié)果偏低，說明雜質(zhì)礦物會降低溶浸液的酸度。但當(dāng)硫酸滴加量超過0.025 mol時，浸出液pH值的試驗(yàn)結(jié)果逐漸接近A1組模擬結(jié)果(圖3)，浸出鈾濃度的差別卻增大(圖2)，說明雜質(zhì)礦物會顯著影響溶浸液的酸度，但對鈾浸出的影響還需結(jié)合雜質(zhì)礦物的溶解變化分析。

由于溶液pH值和Eh值是控制鈾浸出的根本因素，本文以溶液pH值驟降和Eh值突增(硫酸滴加量0.025 mol)為特征(圖3)，分析雜質(zhì)礦物的溶解。

1) 由圖3可見，硫酸滴加量小于0.025 mol時，考慮雜質(zhì)礦物的A2、A3和A4組pH=5～6，而無雜質(zhì)礦物的A1組pH<2(圖3)，說明雜質(zhì)礦物會降低溶浸液酸度。對應(yīng)地從圖4中雜質(zhì)礦物的溶解變化分析，A2、A3和A4組模型中方解石優(yōu)先反應(yīng)，黃鐵礦和赤鐵礦微溶，說明方解石較黃鐵礦、赤鐵礦競爭酸更強(qiáng)。而對于Eh值，A3和A4組基本相同，都低于A1和A2組，相差約100～250 mV(圖3)，這是由于黃鐵礦和赤鐵礦溶解生成的Fe2+和Fe3+中Fe2+居多(圖5)，而Fe2+表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性，使Eh值下降。而A2組Eh值較A1組低，相差100～150 mV，與A2組pH值高于A1組相對應(yīng)(圖3)，這是由于方解石耗酸提高了溶液pH值進(jìn)而降低了Eh值。盡管4組模型受雜質(zhì)礦物影響導(dǎo)致溶液pH值和Eh值不同，但瀝青鈾礦的溶解和鈾的浸出除受方解石耗酸影響導(dǎo)致初始浸出不同外，其他基本相同(圖2)，說明在酸法浸鈾中，注入液的酸度較小時，鈾的浸出主要受方解石影響，黃鐵礦和赤鐵礦影響較小。

2) 在硫酸滴加量大于0.025 mol時，A2、A3和A4組模型中方解石基本反應(yīng)完全，A3組黃鐵礦微溶，A4組赤鐵礦逐步溶解，同時黃鐵礦溶解增加(圖4)，說明雜質(zhì)礦物中競爭酸的能力由強(qiáng)至弱，依次為方解石、赤鐵礦、黃鐵礦，其中黃鐵礦在酸浸條件下溶解能力較弱，但赤鐵礦的加入能促進(jìn)黃鐵礦的溶解。對比A1和A2組可見，隨硫酸滴加量的增加，A2組方解石溶解完全，此時溶液pH值和Eh值逐漸接近，說明方解石以耗酸影響硫酸浸鈾。對比A2和A3組可知，pH值變化基本相同，Eh值相差約200 mV，說明A3組微溶的黃鐵礦生成的Fe2+能降低Eh值，降低鈾的浸出。對比A3和A4組，pH值相差約4，Eh值相差約200 mV，此時A4組Fe2+和Fe3+濃度逐漸增加，與A3組相差約1～2個數(shù)量級，說明A4組赤鐵礦耗酸的同時，生成的Fe3+可促進(jìn)黃鐵礦和鈾礦的溶解。但由于溶液中Fe2+/Fe3+濃度比增大(圖5)，F(xiàn)e2+還原性增強(qiáng)，導(dǎo)致Eh值降低，鈾浸出減少。

圖4 方解石、黃鐵礦和赤鐵礦隨硫酸加入量的變化Fig.4 Change of calcite, pyrite and hematite with amount of sulfuric acid added

圖5 溶液中Fe2+和Fe3+隨硫酸加入量的變化Fig.5 Change of Fe2+ and Fe3+ in solution with amount of sulfuric acid added

2.2 一維反應(yīng)溶質(zhì)運(yùn)移模擬結(jié)果

1) 鈾遷移時間演化

溶浸液通過注液井注入含礦含水層后，酸在對流彌散作用下遷移，導(dǎo)致含礦含水層不同時間、不同位置處的pH值和Eh值有較大差異，進(jìn)而瀝青鈾礦的溶解在時間和空間上有較大差異。本文使用一維鈾遷移模型分析雜質(zhì)礦物影響鈾浸出的時空規(guī)律。首先選擇遷移路徑15 m處為例，以pH值和Eh值變化說明溶浸過程的時間特征。15 m處pH值和Eh值及瀝青鈾礦和U(Ⅵ)濃度隨時間的變化示于圖6、7。圖6中B2組與B3組的pH值曲線重合，圖7中B3組與B4組的U(Ⅵ) 濃度曲線重合。根據(jù)圖6、7可見，溶浸過程可分為3個階段。

圖6 15 m處pH值和Eh值隨時間的變化Fig.6 Change of pH and Eh with time at 15 m

圖7 15 m處瀝青鈾礦與U(Ⅵ)濃度隨時間變化Fig.7 Change of uraninite and U(Ⅵ) concentration with time at 15 m

(1) 溶浸初期，酸未遷移至該處，4組模型的pH值和Eh值穩(wěn)定，僅初始值不同，表現(xiàn)為B1組較B2組pH值偏低，Eh值偏高，主要是方解石微溶引起的，而B3組、B4組和B2組的pH值和Eh值接近(圖6)，說明酸未到達(dá)該處時赤鐵礦、黃鐵礦影響較小。

(2) 溶浸中期，酸遷移至該處，pH值開始下降，Eh值開始上升，但4組模型的pH值和Eh值開始變化的時間點(diǎn)不同，說明雜質(zhì)礦物會影響溶浸液的遷移。其中考慮方解石的B2組相對B1組的變化時間點(diǎn)較晚，說明方解石延緩了酸的溶浸；B2組和B3組基本無區(qū)別，說明黃鐵礦影響較??；B4相對B3組的變化時間點(diǎn)較早，說明赤鐵礦加快了酸的溶浸。此時遷移至該處的鈾富集飽和沉淀再溶解，表現(xiàn)為4組模型分別在0.33、0.60、4.52、5.72 d出現(xiàn)瀝青鈾礦沉淀，沉淀-溶解旋回時長分別為2.00、2.08、15.09、36.25 d，沉淀峰值濃度分別為1.310×10-4、1.367×10-4、1.80×10-4、2.385×10-4mol/L(圖7)，這與4組模型溶液pH值降低和Eh值上升變化相對應(yīng)(圖6)。這是由于雜質(zhì)礦物耗酸和生成的雜質(zhì)離子(Fe2+和Fe3+)使鈾浸出的整個遷移水環(huán)境改變，導(dǎo)致鈾礦的溶解-沉淀旋回周期延長。對應(yīng)鈾的浸出，B1、B2組溶液中U(Ⅵ)濃度分別在0.55 d和1.01 d時開始增長，分別在3.72 d和3.56 d時出現(xiàn)峰值(6.94×10-4mol/L和6.55×10-4mol/L)，隨后降低，而B3、B4組浸出鈾的濃度較低，隨時間推移濃度變化不明顯，說明雜質(zhì)礦物也會導(dǎo)致浸出鈾濃度存在不同程度的波峰式變化。

(3) 溶浸后期，該處溶液pH值和Eh值穩(wěn)定(圖6)，4組模型瀝青鈾礦分別在2.79、3.07、20.55、44.41 d完全溶解(圖7)，說明方解石、黃鐵礦、赤鐵礦會延長鈾礦的溶解浸出。

2) 鈾遷移空間演化

為進(jìn)一步分析不同雜質(zhì)礦物對整個模擬礦層瀝青鈾礦的溶解浸出影響，分別從瀝青鈾礦的溶解變化和浸出鈾的遷移變化，進(jìn)行分析。瀝青鈾礦與U(Ⅵ)濃度隨空間的變化示于圖8，其中圖8a的B3組與B4組的U(Ⅵ)濃度曲線重合，圖8b的B1組與B2組的瀝青鈾礦和U(Ⅵ)濃度均為0 mol/L。

(1) 瀝青鈾礦的溶解變化。由圖8a可見，第2 d時，B1、B2、B3組的瀝青鈾礦分別在前10.35、8.35、1.35 m范圍內(nèi)完全溶解，B4組未出現(xiàn)完全溶解。由圖8b可見，第20 d，B1組和B2組在整個遷移路徑上瀝青鈾礦完全溶解，B3組和B4組分別在13.35 m和2.85 m范圍內(nèi)瀝青鈾礦完全溶解。說明同一溶浸時間內(nèi)雜質(zhì)礦物會減緩瀝青鈾礦的浸出速率。

圖8 瀝青鈾礦與U(Ⅵ)濃度隨空間的變化Fig.8 Uraninite and U(Ⅵ) concentration changes with space

(2) 從鈾遷移的溶解-沉淀旋回。第2 d時，B1、B2和B3組分別在14.85、13.35、2.85 m處出現(xiàn)瀝青鈾礦沉淀峰值點(diǎn)，分別為1.310×10-4、1.361×10-4、1.665×10-5mol/L，B4組未出現(xiàn)瀝青鈾礦沉淀峰值點(diǎn)(圖8a)；第20 d時，B3組和B4組分別在22.35 m和8.85 m處出現(xiàn)瀝青鈾礦沉淀峰值，分別為1.80×10-4mol/L和1.935×10-4mol/L。說明雜質(zhì)礦物會使鈾礦溶解-沉淀旋回變化不同，生成的沉淀量也會增加。

(3) 鈾的浸出。第2 d時，B1和B2組分別在11.85 m和10.35 m處出現(xiàn)U(Ⅵ)濃度的最大值6.73×10-4mol/L和6.37×10-4mol/L，而B3組和B4組未出現(xiàn)U(Ⅵ)濃度遞增的趨勢；第20 d時，B1組和B2組在整個遷移路徑上浸出U(Ⅵ)的濃度為0 mol/L，B3組和B4組分別在14.85 m和4.35 m處出現(xiàn)U(Ⅵ)濃度的最大值3.51×10-6mol/L和6.96×10-6mol/L。說明隨著時間的推移，方解石、黃鐵礦、赤鐵礦使溶質(zhì)遷移過程中鈾的浸出率降低，同一溶浸時間內(nèi)，礦層U(Ⅵ)遷移浸出延后，浸出鈾的遷移累積峰值變化。

3 結(jié)論

1) 在酸法浸鈾中，酸度較小時，鈾的浸出主要受方解石影響，黃鐵礦和赤鐵礦影響較小。隨著酸度的不斷增加，黃鐵礦和赤鐵礦逐漸加入耗酸反應(yīng)中，抑制鈾礦溶解和鈾的浸出。其中競爭能力由強(qiáng)至弱依次為：方解石、赤鐵礦、黃鐵礦，其中黃鐵礦在酸浸條件下溶解較弱，但生成的低價硫和亞鐵離子能降低溶浸液Eh值，降低鈾的浸出，而赤鐵礦在酸浸條件下既耗酸又促進(jìn)黃鐵礦的溶解，進(jìn)而影響鈾的浸出。

2) 雜質(zhì)礦物會影響鈾遷移，進(jìn)而影響鈾浸出。在時間上主要表現(xiàn)為：鈾的溶解遷移存在不同程度的滯后；鈾的溶解-沉淀旋回周期延長；整個模擬礦層中瀝青鈾礦完全溶解時間更長，耗酸耗氧增加，鈾浸出速率降低。在空間上表現(xiàn)為：礦層中鈾礦溶解范圍減小，鈾礦的沉淀-溶解旋回過程中沉淀量增加；礦層中U(Ⅵ)遷移浸出所需時間延長，鈾浸出的遷移累積峰值不同。