楊啟光

（云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司，云南 祥云 672100）

1 前言

無論任何一個濕法煉鋅廠，在浸出中上清的凈化過程中都會不可避免的產(chǎn)生凈化渣，其中主要的渣子就是銅鎘渣，而且其量還不小。通常情況下，它的產(chǎn)量為所消耗鋅粉量的1.2倍左右。在我國，好多濕法煉鋅廠所生產(chǎn)出的銅鎘渣因為各方面的原因，要么直接外售，或是找安全的地方直接堆存，沒有完全處理的工藝或能力。在銅鎘渣中，除去含量較高的金屬元素鋅而外，還含有銅、鎘、鈷、鎳、砷、銻、鍺等一些其他金屬，而作為金屬鎘而言，也是一種地殼中較為稀有的元素，它的豐度為1.6×10-6%，估計世界鎘儲量約54萬噸。它在自然界中沒有獨立的礦床，常常與鉛、鋅共生，所以世界上絕大多數(shù)的鎘均來自濕法煉鋅過程中的銅鎘渣中[1]。

我們飛龍公司，依據(jù)多年累積起來銅鎘渣的量和周邊地區(qū)銅鎘渣庫存情況，在2001年初開始研發(fā)銅鎘渣回收處理的工藝，于2003年2月份投入到工業(yè)化的生產(chǎn)規(guī)模中，年產(chǎn)精鎘1500噸，現(xiàn)將我廠該工藝進行評述。

2 工藝流程

目前行業(yè)內(nèi)能夠處理銅鎘渣進行回收金屬鎘的工藝大致可分為兩類，即電積法和置換法[2]，但無論選擇哪種方法，都要進行兩次置換處理，不但流程冗長、繁瑣，而且場房占地面積較大，設(shè)備、場房建設(shè)費用太高，能耗也大，我們飛龍公司經(jīng)過總工辦的艱苦努力，于2002年年底研發(fā)出新的置換法生產(chǎn)金屬鎘，該流程相對較為簡短，占地面積小，設(shè)備簡單，建筑費用少，見效快而且安全可靠，首先要控制好球磨出口礦漿的液固比5～6：1，以確保銅鎘渣在礦漿中的粒度，在一次中浸過程用反浸法做槽，即先將一定量酸投入浸出槽，再投入銅鎘渣礦漿，同時在一定PH范圍內(nèi)依據(jù)原料銅鎘渣的情況投入適量氧化劑，以提高有價金屬的浸出率。最后回調(diào)控制好終點PH值5.2～5.4[3]。鋅浸出率可達95%，鎘浸出率可達97%～98%，銅浸出率可達85%～90%。

在中浸結(jié)束所產(chǎn)的上清液中含各種離子濃度如下表：（mg/L）。

表1 在中浸結(jié)束所產(chǎn)的上清液中含各種離子濃度

中浸渣則經(jīng)過漿化后進行二次酸浸，控制好液固比在4～5：1，過程PH值始終控制在2～2.5，經(jīng)過濾后，濾液返回一次中浸和球磨作沖漿液而其濾渣則送銦回收系統(tǒng)對銦及其他金屬進行回收。

中浸液首先要用電爐鋅粉將溶液中的銅離子除去，以確保溶液含Cu＜10mg/L，就此回收銅鎘渣中大量的銅，約每天得海綿銅干重0.2噸，含Cu約45～65%。除Cu后液含F(xiàn)e較高，必須將Fe除去，否則既影響置換鎘綿的質(zhì)量，又破壞鎘綿的成團性。本流程中除Fe的方法為氧化水解除Fe，經(jīng)過濾后鐵渣含F(xiàn)e 65%～70%，直接送球團鐵系統(tǒng)回收鐵，而除鐵后液含F(xiàn)e＜10mg/L，則直接進入置換海綿鎘工序，該工序采用的是本廠電解車間生產(chǎn)出的0＃鋅片經(jīng)掛耳吊桿后常溫下在開放性的置換池子內(nèi)進行置換鎘綿的，含鋅和鎘等離子的溶液在一個周期約12h內(nèi)循環(huán)，直至溶液含Cd＜1g/L，然后將溶液倒空，將鎘綿下放到網(wǎng)箱中，用約PH值3.5的熱稀酸水溶液淋洗，緊接著將新鮮的鎘綿用壓團機進行壓團，其鎘團重量約8公斤/塊，風(fēng)干后送下段火法工序進行冶煉。

鎘團的成份如下表（%）：

表2 鎘團的成份

置換鎘綿后的溶液經(jīng)電爐鋅粉二次除鎘后送除鈷。因二次除鎘的渣量較大，含鋅和鎘較高，故二次鎘渣返回銅鎘渣場堆存氧化待重新投入到前段中浸[3]。二次除鎘后液則用β-萘酚除鈷，用活性碳吸附后送往鋅系統(tǒng)的凈化段進一步回收鋅。

鎘團風(fēng)干后，用ф1.2×0.8m的半球形熔鑄爐內(nèi)進行粗煉。先將片狀苛性鈉用塊煤在鍋內(nèi)加溫熔化，然后在保持鍋內(nèi)溫度480℃～520℃內(nèi)分批投入鎘團，一般每鍋投入量約為4噸，待鎘團入完并完全熔化被堿液覆蓋后，就開始用新鮮去皮松木板對其還原熔煉，經(jīng)插木還原2～3次后，取樣分析，此時要求鍋中粗鎘成份如下表（%）：

表3 鍋中粗鎘成份

待溫度下降到380℃左右時，合格后撈除堿渣，開始臼出粗鎘液在鋅錠模內(nèi)進行澆鑄粗鎘，要求表面盡量無氧化層、夾渣和飛邊毛刺，為下步蒸餾作準備。

粗鎘錠經(jīng)修邊整理后，將其緊貼鍋壁豎放于ф800×340mm的蒸餾鍋內(nèi)蒸餾，該蒸餾鍋用KR-D-36-600zW型電阻爐加熱，要求先通上下冷卻水路和用旋片式真空泵將鍋內(nèi)真空度抽到＜20Pa，然后開啟電阻爐，將爐溫控制在400℃～420℃，上下水套循環(huán)水溫分別控制在55℃和60℃左右，以確保蒸餾鎘化學(xué)質(zhì)量和上下冷凝罩上的蒸餾鎘理想分離。蒸餾周期通常為16～20h/鍋，上部蒸餾鎘一般均為合格產(chǎn)品，下部蒸餾鎘則須再次蒸餾，鍋底部鎘渣則重返粗煉工序進行還原除雜熔煉。

分析合格的蒸餾鎘輸送到最后一道工序即精煉工序，與粗煉相似，先將適量的苛性鈉在ф1.2×0.8m的半球形熔鑄鍋內(nèi)熔化，然后分批投入合格蒸餾鎘，保持鍋內(nèi)溫度520℃。蒸餾鎘每鍋投入量仍約為4噸，蒸餾鎘投完后，仍用去皮新鮮松木板進行插木還原熔煉，在還原三次后取鍋內(nèi)熔融鎘液樣分析其成份，取樣合格后待鍋內(nèi)溫度降至380℃左右時，撈去鍋內(nèi)鎘液表面的堿渣，開始在事先特制的符合國標的精鎘模內(nèi)進行澆鑄，約7kg/錠，經(jīng)去堿渣和清洗后包裝入箱待售。

3 工藝原理

因銅鎘渣來源于濕法煉鋅系統(tǒng)的凈化工序，所以除掉含許多單質(zhì)金屬及亞價值金屬而外，好多是以硫酸鹽形態(tài)存在，本工藝前段純屬濕法過程，主要是以稀硫酸作為溶劑，將其中的鋅、鎘、銅、鈷、鎳及鐵等金屬元素在一定溫度、酸度和攪拌強度下，控制浸出作業(yè)的終點PH值，使大部分金屬形成離子態(tài)進入液相，實現(xiàn)大部分有價金屬與固相分離的過程。而后段則基本純屬火法過程，它主要是依據(jù)金屬鎘的熔點和在一定真空度下蒸汽壓與其它金屬的不同而達到除雜分離的過程。

主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

2Cu+MnO2+2H2SO4=Cu2SO4+MnSO4+2H2O

Cd+MnO2+2H2SO4=CdSO4+MnSO4+2H2O

Cu2SO4+MnO2+2H2SO4=2CuSO4+MnSO4+2H2O

2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O

Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2SO4

Cu2++Zn=Cu↓+Zn2+

Cd2++Zn=Cd↓+Zn2+

Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2↑

2As+6NaOH=2Na3AsO3+3H2↑

CdO+C=Cd+CO↑

CdO+CO=Cd+CO2↑

4 生產(chǎn)實踐與工藝評析

祥云飛龍有色金屬股份有限公司該工藝技術(shù)自2003年初投入工藝化規(guī)模生產(chǎn)已來，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

該工藝設(shè)計日處理能力為80噸銅鎘渣，年回收鋅錠10000噸，鎘1500噸，銅50噸，鈷渣80噸。早已將原先公司堆存的銅鎘渣處理完，既解決了公司所屬銅鎘渣對周邊環(huán)境的污染問題，又為公司創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟收入，為了進一步做好綜合回收的工作，目前已成功的又開發(fā)出自銅鎘渣二次浸出渣中回收銦的技術(shù)，并且也在生產(chǎn)實踐中取得良好的應(yīng)用，更為主要的是通過該項工藝技術(shù)，還使得公司所屬8萬噸電鉛廠冶煉煙塵之中的鎘也得以回收，該工藝技術(shù)在扣回置換用鋅片和電爐鋅粉送電鋅系統(tǒng)后，其每噸精鎘的加工成本為4000元以內(nèi)，其潛在回收價值可想而知。

本工藝與傳統(tǒng)的銅鎘渣提鎘工藝來看，最明顯的優(yōu)勢有三點：

其一、工藝流程相對簡短，從而解決該項目投資省，占地面積小，而見效快。它比傳統(tǒng)方法上少了一段置換工序，既減少場地占用，又減少設(shè)備投資，還降低了生產(chǎn)過程中的加工成本投入，無論從人力、物力和財力上均比傳統(tǒng)兩段置換工藝流程有優(yōu)勢。

其二、本工藝所用置換海綿鎘的單質(zhì)鋅是自己所產(chǎn)的0#鋅片，而不是噴吹鋅粉或電爐合金鋅粉，鋅通過置換海綿鎘后經(jīng)凈化系統(tǒng)重回電解工序生產(chǎn)鋅片，既提高鋅的回收率，又降低加工成本。

其三、從設(shè)備選用上看，所用設(shè)備為極普通的濕法冶煉設(shè)備，最具有代表性的為鎘綿置換池，所有設(shè)備的選用上，既節(jié)省投資，又便于員工的操作和維護，提高了資金的回收率。

5 結(jié)語

（1）該項目的實施，既解決了公司積存多年的銅鎘渣堆存問題，也給公司創(chuàng)造了寶貴財富，符合了國家充分利用現(xiàn)有資源，實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標。

（2）隨著公司實力的不斷壯大，公司與昆明理工大學(xué)真空冶煉研究所合作，已經(jīng)成功開發(fā)出粗鎘塔式連續(xù)蒸餾技術(shù)，并且已經(jīng)取得相應(yīng)成果，自動化程度和產(chǎn)能相對較高的塔式蒸餾工藝技術(shù)，在我公司得到良好應(yīng)用。

（3）本工藝流程自2003年2月底投產(chǎn)至今，生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定運行，原料適應(yīng)范圍廣泛，工藝暢通，精鎘質(zhì)量可靠，0#鎘產(chǎn)率達98%以上，且能耗較低，系統(tǒng)鎘回收率可達約85%，實為銅鎘渣處理的良好工藝。