劉彥鵬，劉曉艷*，楊鴻儒，王艷琴，王路路，鄭立允，申 勇

(1. 河北工程大學 材料科學與工程學院，河北 邯鄲 056038；2. 新型鑄管有限公司，河北 邯鄲 056038)

Al-Cu-Mg-Ag合金是在傳統(tǒng)Al-Cu-Mg系變形耐熱鋁合金基礎(chǔ)上經(jīng)過性能優(yōu)化而發(fā)展起來的新型航空應(yīng)用耐熱鋁合金材料，由于具有良好的耐熱性能在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。國內(nèi)外學者通過對其微合金化、熱處理等進行研究，不斷提高其綜合性能[1]。其中時效處理是一種有效提高合金性能的方法，目前研究的有單級時效[2]、斷續(xù)時效[3]、應(yīng)力時效等[4]。蠕變時效成形技術(shù)(Creep Aging Forming，CAF)是為解決大型壁板成型的一種新型時效工藝[5]。CAF既能利用合金在應(yīng)力場和溫度場共同作用下的蠕變松弛行為來獲得滿足形狀尺寸要求的整體壁板，又能利用傳統(tǒng)時效使合金保持良好的力學性能和抗腐蝕性能，既能“控形”，又能“控性”[6]。CAF與傳統(tǒng)的壓彎成形、噴丸成形、滾彎成形等相比具有殘余應(yīng)力低、制造周期短等優(yōu)點[7-8]。金屬材料在高溫疲勞條件下是受到蠕變-疲勞的交互作用，蠕變導致材料內(nèi)部出現(xiàn)晶界孔洞，而疲勞導致材料局部萌生疲勞裂紋，蠕變損傷和疲勞損傷的作用機制完全不同。總的來說，疲勞并非總是加速蠕變損傷。受材料類型、合金成分和服役條件等的影響，循環(huán)載荷也可以抑制材料的蠕變損傷。基于此，本文設(shè)計了循環(huán)載荷蠕變時效。

本文以Al-Cu-Mg-Ag新型耐熱鋁合金為研究對象，采用力學性能測試、晶間腐蝕性能測試、剝落腐蝕性能測試研究了循環(huán)蠕變時效對合金力學性能和抗腐蝕性能的影響，結(jié)合電化學分析、透射電子顯微分析、金相分析等手段對其機理進行探討，并得出合金適宜的時效處理工藝。該結(jié)果可為時效硬化型鋁合金的循環(huán)蠕變時效成形工藝設(shè)計提供指導。

1 實驗材料與方法

A1-Cu-Mg-Ag合金在井式電阻爐中熔煉，采用高純石墨坩堝，成分如表1。加入鋁塊，爐溫升到740 ℃時；待鋁塊加熱至全部熔化，再加入Ag以及Al-Cu、Al-Mn及Al-Zr中間合金。隨后加入熔劑覆蓋，除雜后，采用水冷銅模激冷技術(shù)得到合金鑄錠。鑄錠經(jīng)500 ℃/24 h均勻化處理后，然后放在管式熔爐里加熱，鑄錠在470 ℃溫度下保溫2～3 h。保溫過后，再進行多次軋制至6 mm，熱軋后鑄錠總的變形量為75%。熱軋制后進行退火處理，退火在400 ℃下進行，保溫2 h。退火后進行冷軋，板材的最終厚度達到2 mm。板材沿軋制方向取樣，經(jīng)515 ℃/1.5 h固溶處理后，立刻進行時效處理。根據(jù)前期實驗結(jié)果，時效條件為185 ℃/4 h。傳統(tǒng)時效在箱式電阻爐中進行，在185 ℃下時效4 h后立即取出，空冷后進行性能和微觀分析。蠕變時效實驗在G570電子蠕變松弛試驗機上進行，應(yīng)力加載方式為矩形波，保載與卸載時間均為20 min，加載應(yīng)力為100、200 MPa。Al-Cu-Mg-Ag合金時效方案見表2，其中CCA-0是傳統(tǒng)時效試樣。

表1 試驗材料的化學成分(wt.%)

表2 循環(huán)載荷下Al-Cu-Mg-Ag合金蠕變時效方案

采用維氏顯微硬度計(TMVS-1S)測試硬度。金相樣品經(jīng)打磨拋光，然后用Keller試劑(HF∶HCl∶HNO3∶純凈水=1∶1.5∶2.5∶95)腐蝕，用無水乙醇清洗，最后利用OLYMPUS光學顯微鏡進行觀察。剝落腐蝕參照ASTM G34-01[9]標準進行，腐蝕介質(zhì)為EXCO腐蝕溶液(4 mol/L NaCl+0.5 mol/L KNO3+0.l mol/L HNO3)，根據(jù)腐蝕后的宏觀形貌對試驗樣品進行評級。晶間腐蝕參照國家標準ASTM G110[10]，腐蝕液為(57 g NaCl+10 mL H2O2)，在恒溫水浴箱中(35±2) ℃下腐蝕6 h，腐蝕結(jié)束后將試樣沿垂直于軋向切掉5 mm，對截面用Olympus DSX500型全自動光學數(shù)碼顯微鏡進行觀察，極化曲線采用CHI660E電化學工作站進行測試。透射電鏡試樣經(jīng)雙噴電解減薄后，采用ECNAI G2F30透射電子顯微鏡進行觀察與分析，加速電壓為300 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學性能分析

圖1為Al-Cu-Mg-Ag合金在不同應(yīng)力下的循環(huán)蠕變時效應(yīng)變-時間曲線。由圖1可見，循環(huán)蠕變過程中，在載荷100 MPa下，試樣CCA-100每一個應(yīng)力加載階段，均存在蠕變減速和穩(wěn)態(tài)蠕變兩個階段。隨著循環(huán)蠕變的進行，蠕變減速階段過程變短。對比第一個循環(huán)和第二個循環(huán)可以看出，第二個循環(huán)的初始應(yīng)變低于第一個循環(huán)的最終應(yīng)變，低了1.4%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為在應(yīng)力卸載階段有大量的強化相析出，合金強化效果增強，導致應(yīng)力加載后應(yīng)變低于前一個循環(huán)的應(yīng)變。當載荷增加至200 MPa時，試樣CCA-200在每個循環(huán)過程中仍然存在蠕變減速和穩(wěn)態(tài)蠕變這兩個階段，與CCA-100試樣相比，應(yīng)變增大，并且在每個循環(huán)的穩(wěn)態(tài)蠕變階段試樣的蠕變速率增大。

圖1 不同應(yīng)力下循環(huán)蠕變時效的應(yīng)變-時間曲線Fig.1 Strain-time curve of cyclic creep aging under different stresses

圖2為不同時效處理下Al-Cu-Mg-Ag合金的硬度值。從圖2中可以看出，傳統(tǒng)時效試樣CCA-0的硬度為157.6 HV。循環(huán)蠕變時效處理后的試樣相較于傳統(tǒng)時效試樣硬度都有不同程度的提高，在100 MPa下，CCA-100試樣硬度為171.1 HV，較傳統(tǒng)時效提升了8.6%。而在載荷200 MPa下，CCA-200試樣硬度為172.5 HV，與載荷100 MPa下硬度相差不大，但仍然較傳統(tǒng)時效提升了9.5%。由硬度測試結(jié)果可以看出，循環(huán)蠕變時效處理能夠提高合金硬度，循環(huán)載荷在200 MPa下合金的硬度最高。

圖2 不同時效處理下Al-Cu-Mg-Ag合金的硬度值Fig.2 Hardness number of Al-Cu-Mg-Ag alloy under different aging treatments

2.2 耐腐蝕性能

圖3為傳統(tǒng)時效與循環(huán)蠕變時效后Al-Cu-Mg-Ag合金的晶間腐蝕金相高低倍鏡圖。從圖3(a)、(b)中高倍和低倍圖可以看出，傳統(tǒng)時效試樣整體腐蝕情況嚴重，表面已腐蝕嚴重，最大腐蝕深度為199 μm。循環(huán)蠕變時效后試樣的腐蝕情況得到改善。由圖3(c)、(d)可知，100 MPa下循環(huán)蠕變時效試樣腐蝕深度較淺，最大腐蝕深度為134 μm，且整體抗腐蝕都得到提高。由圖3(e)、(f)可知，200 MPa試樣最大腐蝕深度增大至166 μm，但對比傳統(tǒng)蠕變試樣低倍圖可以看出，試樣的整體腐蝕減輕，抗腐蝕性能仍得到提高。

圖3 傳統(tǒng)時效與循環(huán)蠕變時效后Al-Cu-Mg-Ag合金的晶間腐蝕金相高低倍鏡圖Fig.3 High and low power mirror images of intergranular corrosion metallography of Al-Cu-Mg-Ag alloys after traditional aging and cyclic creep aging

圖4為Al-Cu-Mg-Ag合金在剝落腐蝕液中浸泡72 h后的宏觀圖。從圖4(a)中可以看出傳統(tǒng)時效處理CCA-0試樣表面已經(jīng)發(fā)生嚴重的剝落腐蝕。對比圖4(a)與圖4(b)、(c)可以看出，經(jīng)過循環(huán)蠕變時效的試樣抗剝落腐蝕性能得到提高。100 MPa下循環(huán)蠕變時效CCA-100試樣的腐蝕情況得到明顯的改善，僅發(fā)生輕微的剝落腐蝕，200 MPa下剝落腐蝕情況又進一步減輕。由此可見，循環(huán)蠕變時效能夠明顯提高Al-Cu-Mg-Ag合金的抗剝落腐蝕性能。

圖4 循環(huán)蠕變時效Al-Cu-Mg-Ag合金剝落腐蝕72 h后的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphologies of Al-Cu-Mg-Ag alloy in exfoliation solution for 72 h after cyclic creep aging treatment

圖5為在晶間腐蝕溶液和剝落腐蝕溶液中測試的Al-Cu-Mg-Ag合金在循環(huán)蠕變下的極化曲線。從圖5(a)中可以看出，與傳統(tǒng)時效相比，循環(huán)蠕變時效試樣的腐蝕電位略有提高，腐蝕電流密度也有所減小，說明腐蝕速率降低，抗晶間腐蝕性能得到提高。從圖5(b)中可以看出，經(jīng)過循環(huán)蠕變時效后，合金的腐蝕電位幾乎沒有發(fā)生變化，但是腐蝕電流密度略有減小，說明合金抗剝落腐蝕性能得到提高。由電化學測試所得的結(jié)果與晶間腐蝕和剝落腐蝕性能測試結(jié)果一致。

圖5 不同時效Al-Cu-Mg-Ag合金的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Al-Cu-Mg-Ag alloy at different aging conditions

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖6為不同時效處理Al-Cu-Mg-Ag合金的金相組織圖。如圖6(a)所示，傳統(tǒng)時效CCA-0試樣的金相組織中可以發(fā)現(xiàn)少量的再結(jié)晶晶粒和大量的變形晶粒，晶粒沿著軋制方向分布。如圖6(b)所示，循環(huán)蠕變時效后，CCA-200試樣的金相組織中仍然是大量的變形晶粒，晶粒組織被沿著軸向拉長，晶粒變細。

圖6 不同時效處理Al-Cu-Mg-Ag合金金相組織圖Fig.6 Metallographic images of the Al-Cu-Mg-Ag aluminum alloy with different aged condition

圖7為Al-Cu-Mg-Ag合金在不同條件下時效處理后的透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)圖。圖7(a)、(c)、(f)電子束沿近<110>α方向入射。從圖7(a)、(b)中可以看出經(jīng)傳統(tǒng)時效處理后，晶界內(nèi)析出大量強化相Ω相，在基體中呈彌散分布。晶界析出粗大的第二相，在晶界附近有較寬的無沉淀析出帶(precipitate free zone，PFZ)。從圖7(c)、(d)可以看出，蠕變時效在100 MPa下處理后的TEM組織中晶內(nèi)的強化相Ω相得到細化，且數(shù)量增多，并且試樣中出現(xiàn)了較多尺寸較小的θ′相。與傳統(tǒng)時效相比，晶界析出相也明顯細化，PFZ變窄。200 MPa下，試樣晶內(nèi)和晶界析出相進一步細化，且晶界附近PFZ寬度進一步減小(圖7(e))。

圖7 Al-Cu-Mg-Ag合金時效處理后的TEM組織圖Fig.7 TEM images of Al-Cu-Mg-Ag alloy after aging treatment

由上面試驗可以看出，循環(huán)蠕變時效能夠提高Al-Cu-Mg-Ag合金的力學性能和抗腐蝕性能。Al-Cu-Mg-Ag合金中兩個強化相Ω相和θ′相成分均為Al2Cu，因此它們的析出存在競爭。研究表明，較高的時效溫度有利于Ω相的析出。因此在185 ℃時效下，合金中的主要強化相是Ω相(圖7(a))。循環(huán)蠕變過程分為加載和卸載兩個過程，在加載過程中，會產(chǎn)生大量的位錯，位錯的存在為強化相的析出提供更多的形核位置。研究表明，位錯的存在有利于θ′相的析出[11]，因此循環(huán)蠕變時效后合金中出現(xiàn)較多的θ′相，但由于在較高溫度下時效，合金中的主要強化相仍然是Ω相。卸載后，部分位錯得到回復(fù)，此時，Ω相析出的優(yōu)勢又得到提高。卸載過程中仍發(fā)生強化相從基體中析出和長大的過程，此時合金強度不斷增大，因此在此后的加載過程中會出現(xiàn)后一個循環(huán)應(yīng)變低于前一個循環(huán)的應(yīng)變的現(xiàn)象。另一方面，矩形波加載循環(huán)蠕變試樣在卸載過程中原子的團聚提高了合金的硬度，減小了隨后加載過程中的應(yīng)變，減輕了晶粒的變形。循環(huán)蠕變時效過程中，合金沿著應(yīng)力方向被拉長，隨著應(yīng)力的增大，合金沿著拉伸方向的變形增大，晶界強化效果增強。200 MP下合金的硬度最高。

循環(huán)蠕變時效對Al-Cu-Mg-Ag合金的晶間腐蝕和剝落腐蝕有很大影響。晶間腐蝕和剝落腐蝕均屬于電化學腐蝕，它們的腐蝕行為與鋁合金不同部位的電位差有關(guān)。由于Al-Cu-Mg-Ag合金不同區(qū)域的電位滿足EPFZ

3 結(jié)論

1)Al-Cu-Mg-Ag合金的力學性能受兩個因素的影響：一方面，與傳統(tǒng)時效相比，循環(huán)蠕變時效能夠細化強化相尺寸，晶界強化效果增強，導致合金硬度升高；另一方面，位錯的存在促進較多的θ′相析出，θ′相的強化效果低于Ω相，合金整體強化效果減小。以上兩個因素導致合金的力學性能隨著應(yīng)力的增大先提高后降低。

2)循環(huán)蠕變時效能夠減小PFZ寬度，使合金抗腐蝕性能得到提高；另一方面，循環(huán)蠕變時效后變形晶粒被拉長，單位面積內(nèi)晶界增多，腐蝕通道增多，抗腐蝕性能下降。受以上兩個因素的影響，循環(huán)蠕變時效能夠提高合金的抗晶間腐蝕和抗剝落腐蝕性能，100 MPa下的抗晶間腐蝕性最佳，200 MPa下抗剝落腐蝕性能最佳。