張美娟，王忠

(1.無(wú)錫職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車(chē)與交通學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214121；2.江蘇大學(xué)汽車(chē)與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

甲醇和生物柴油分別為醇類(lèi)和酯類(lèi)燃料。生物柴油是由動(dòng)植物油脂與醇經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)制得，密度、運(yùn)動(dòng)黏度、十六烷值等參數(shù)均與柴油接近，在不改變柴油機(jī)結(jié)構(gòu)參數(shù)的情況下，柴油機(jī)可以直接燃用生物柴油，柴油機(jī)的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性下降較少，排放污染物有所改善[1]。甲醇的理化特性與柴油差異較大，尤其是甲醇的著火性比柴油差，十六烷值為5，遠(yuǎn)低于柴油的十六烷值45，在柴油機(jī)上摻混甲醇時(shí)，摻混比一般不超過(guò)30%[2]。為了改善柴油機(jī)的著火特性，添加十六烷值改進(jìn)劑是一種簡(jiǎn)單有效的方法[3]。甲醇與生物柴油與柴油的理化特性不同，柴油機(jī)燃用甲醇、生物柴油，會(huì)對(duì)供油系統(tǒng)腐蝕性產(chǎn)生影響。

在柴油機(jī)供油系統(tǒng)中，調(diào)壓器和油箱之間為低壓油管，低壓油管內(nèi)層一般為丁腈橡膠，外層為氯丁橡膠，當(dāng)橡膠與燃油接觸時(shí)，橡膠發(fā)生溶脹。線型聚合物在溶劑中可以無(wú)限吸收溶劑，稱(chēng)為無(wú)限溶脹(如天然橡膠在汽油中)；交聯(lián)聚合物的溶脹不能無(wú)限進(jìn)行，稱(chēng)為有限溶脹。柴油機(jī)供油系統(tǒng)中的低壓油管一般為合成橡膠，與溶劑接觸時(shí)發(fā)生有限溶脹。

橡膠的耐油性是指其抵抗各種有機(jī)介質(zhì)作用的能力，包括有機(jī)溶劑、燃料油、礦物油等。甲醇-生物柴油的含氧量較高，極性、酸值與礦物燃料不同，長(zhǎng)期使用會(huì)影響油管的物理性能。研究表明[4-6]，含氧燃料比柴油對(duì)橡膠更具有腐蝕性。李理光等[7]研究了多種橡膠在3種生物柴油中浸泡后的質(zhì)量、尺寸及外觀變化，結(jié)果表明：生物柴油對(duì)氟橡膠的溶脹性影響與0號(hào)柴油相近，但對(duì)丁腈橡膠的影響略大于0號(hào)柴油。Y.H. Yoo等[8]考察了乙醇-汽油的腐蝕特性，分析了溶劑腐蝕油管的作用機(jī)理，并對(duì)油管進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和表面分析，研究表明，乙醇添加量越多，溶劑對(duì)油管的腐蝕性越大。周龍保等[9]對(duì)不同極性的橡膠材料進(jìn)行耐二甲醚的溶脹試驗(yàn)，結(jié)果表明，在含潤(rùn)滑添加劑的二甲醚燃料中浸泡72天，氟橡膠和丁腈橡膠的溶脹率和力學(xué)性能變化均比氟硅橡膠顯著；氟硅橡膠在浸泡40天后，溶脹率最低，力學(xué)性能變化最小。郭永基等[10]通過(guò)溶脹試驗(yàn)，繪制了丁腈橡膠及聚四氟乙烯密封圈因溶脹而產(chǎn)生的質(zhì)量增長(zhǎng)隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果表明，老化后丁腈橡膠圈表面產(chǎn)生裂紋，而聚四氟乙烯圈無(wú)明顯變化。此外，在燃料中添加十六烷值改進(jìn)劑也會(huì)對(duì)供油系統(tǒng)產(chǎn)生影響[11]。可以看出，不同燃料對(duì)橡膠油管的腐蝕性不同，在燃料中添加改進(jìn)劑，也可能對(duì)橡膠油管的腐蝕性產(chǎn)生影響。因此，有必要對(duì)柴油機(jī)代用燃料及添加劑對(duì)燃油系統(tǒng)的影響進(jìn)行研究。

橡膠在油類(lèi)等化學(xué)介質(zhì)中使用時(shí)，溶脹現(xiàn)象使橡膠的體積及質(zhì)量發(fā)生變化，同時(shí)，橡膠的硬度等力學(xué)性能也受到影響。試驗(yàn)選用不同摻混比例的甲醇-生物柴油，并在混合燃料中添加不同比例的十六烷值改進(jìn)劑，進(jìn)行低壓橡膠油管的腐蝕性試驗(yàn)。在分析橡膠的溶脹機(jī)理的基礎(chǔ)上，考察甲醇-生物柴油、十六烷值改進(jìn)劑對(duì)橡膠油管的幾何參數(shù)、力學(xué)性能的影響。

1 橡膠的溶脹機(jī)理

橡膠與溶劑的相互作用遵循相似相溶的原理。影響物質(zhì)溶解性的因素包括溶質(zhì)和溶劑極性、分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力，其中溶質(zhì)和溶劑極性是重要因素。從燃料分子的角度分析，極性分子的電荷分布不對(duì)稱(chēng)，分子中正負(fù)電荷中心不重合。橡膠溶脹主要是由于介質(zhì)的性質(zhì)(如結(jié)構(gòu)、極性、溶度參數(shù))與橡膠相似。橡膠與溶劑接觸時(shí)，介質(zhì)分子與橡膠分子的分子間作用力大于橡膠分子內(nèi)部的作用力。橡膠的溶脹過(guò)程分為吸附、擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程[12]。按時(shí)間特點(diǎn)，整個(gè)溶脹可劃分為吸附過(guò)程、漸進(jìn)擴(kuò)散過(guò)程、穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程。介質(zhì)分子擴(kuò)散進(jìn)入橡膠內(nèi)部，對(duì)交聯(lián)點(diǎn)產(chǎn)生破壞，使橡膠體積膨脹。微觀上，橡膠網(wǎng)格結(jié)點(diǎn)密度、分子鏈的柔性、分子鏈的長(zhǎng)短等因素受到溶脹的影響；宏觀上，溶脹作用使橡膠的機(jī)械性能下降[13]。溶劑的化學(xué)性質(zhì)越接近橡膠分子，分子間作用力越強(qiáng)，溶脹作用越顯著。

表1 橡膠與燃料的極性

2 試驗(yàn)方案

2.1 燃油與油管材料

為了考察甲醇摻混比、十六烷值改進(jìn)劑對(duì)柴油機(jī)橡膠供油系統(tǒng)的影響，配置了甲醇摻混比例為10%，15%，20%的甲醇-生物柴油混合燃料，同時(shí)選擇在甲醇摻混比例為10%的混合燃料中添加不同比例的十六烷值改進(jìn)劑。

試驗(yàn)用生物柴油為某市售生物柴油，甲醇為分析純。試驗(yàn)用燃油配比見(jiàn)表2，混合燃料分別記為F1～F6。

表2 試驗(yàn)用油配比

試驗(yàn)用油管為柴油機(jī)燃油系統(tǒng)常用的橡膠管，內(nèi)徑直徑為35 mm，外層膠為氯丁橡膠，內(nèi)層膠為丁腈橡膠，中間為高強(qiáng)度纖維。丁腈橡膠是常用的耐礦物油橡膠，由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得，具有優(yōu)良的耐油性、耐磨性、耐熱性；氯丁橡膠是氯丁二烯為主要原料進(jìn)行α-聚合生成的彈性體，耐油、耐化學(xué)腐蝕性較好。

2.2 試驗(yàn)方案

橡膠在燃油中浸泡后，形貌、體積、質(zhì)量、硬度等特性發(fā)生變化。按照GB/T 1690—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐液體試驗(yàn)方法》和GB/T 6031—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠硬度的測(cè)定》，對(duì)油管進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。油管在常溫進(jìn)行下密封浸泡，周期為672 h。

在浸泡試驗(yàn)過(guò)程中，分別在168 h，336 h，672 h時(shí)，將浸泡油管從溶劑中取出，測(cè)量油管的尺寸、質(zhì)量、硬度，依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，判斷燃油對(duì)油管的腐蝕情況。在油管浸泡672 h時(shí)，通過(guò)拍攝浸泡前后油管的圖片，從宏觀上考察燃油對(duì)橡膠油管的腐蝕性；通過(guò)掃描電鏡、拉曼光譜的試驗(yàn)方法，分析浸泡前、后油管的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。試驗(yàn)過(guò)程中，質(zhì)量測(cè)量采用電子天平(精度為1 mg)，尺寸測(cè)量采用游標(biāo)卡尺(精度為0.02 mm)，硬度測(cè)量采用XHR-105邵氏橡膠專(zhuān)用硬度儀。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 油管形貌分析

圖1示出油管在溶劑中浸泡672 h后與未浸泡油管的對(duì)比圖片。從圖1可以看出，浸泡前油管的表層和內(nèi)層光滑，顏色為黑色。在燃料中浸泡后，油管的表層仍然為黑色，無(wú)明顯變化，但油管的內(nèi)層有不同程度的“噴霜”出現(xiàn)?！皣娝笔且后w或固體配合劑由橡膠內(nèi)部遷移到橡膠表面的現(xiàn)象，是橡膠制品老化的一種表現(xiàn)。隨浸泡時(shí)間的增加，“噴霜”現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重。從圖1可以看出，浸泡在F3中的油管表面的“噴霜”現(xiàn)象最嚴(yán)重?？梢酝茢?，隨著甲醇添加比例的增加，溶劑對(duì)橡膠的溶解能力增強(qiáng)，這與甲醇分子與橡膠分子的極性相近有關(guān)。試驗(yàn)用橡膠管內(nèi)層為丁腈橡膠，外層為氯丁橡膠，丁腈橡膠為極性，氯丁橡膠為非極性，而溶劑中甲醇、生物柴油均具有極性，因此，內(nèi)層的丁腈橡膠的耐油性要遠(yuǎn)低于外層的氯丁橡膠，這與672 h后油管外層沒(méi)有明顯“噴霜”，斷面和內(nèi)層有較明顯的“噴霜”的現(xiàn)象一致。浸泡在F3、F6中油管的“噴霜”最嚴(yán)重，表明硝酸異辛酯、甲醇加劇了燃料對(duì)橡膠油管的腐蝕。綜上分析，丁腈橡膠油管不適合輸送摻混甲醇等帶有極性的燃料。由于氯丁橡膠不具有極性，將氯丁橡膠作為橡膠油管的內(nèi)層反而能克服這種不足。

圖1 浸泡前后油管圖片對(duì)比

圖1從宏觀的角度展示了浸泡前后油管的形貌，為進(jìn)一步考察燃油對(duì)油管的腐蝕性，試驗(yàn)采用JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，將油管橫截面放大1 000倍，拍攝油管的微觀形貌。圖2、圖3示出油管在F6中浸泡672 h和未浸泡時(shí)的橫截面圖片。對(duì)比圖2、圖3可以看出，在F6中浸泡后，橡膠分子的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，出現(xiàn)較多細(xì)小碎片和空穴。橡膠中的極性分子與燃料分子相似相溶，燃油管中部分物質(zhì)溶解到燃料中，使橡膠出現(xiàn)較多的空穴。甲醇、生物柴油、硝酸異辛酯均具有極性，在與橡膠長(zhǎng)期接觸的過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，使橡膠的交聯(lián)點(diǎn)斷裂，橡膠油管出現(xiàn)較多細(xì)小的碎片。

從上面的分析可見(jiàn)，ci是第i個(gè)緩沖器的調(diào)整數(shù)量的上界，因?yàn)閏i在xi=0的時(shí)候也可以取1.相應(yīng)的，所有ci的和是對(duì)于每個(gè)采樣得到的調(diào)整數(shù)量的上界.這個(gè)上界可以表示為：

圖2 浸泡后油管橫截面掃描電鏡圖

圖3 浸泡前油管橫截面掃描電鏡圖

3.2 油管分子結(jié)構(gòu)分析

拉曼光譜分析法是基于拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析，得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的信息，從而研究分子結(jié)構(gòu)的一種分析方法。圖4示出未浸泡油管與浸泡在F6中油管的拉曼光譜?？梢钥闯?，浸泡前后，油管的拉曼光譜相似，峰值的出現(xiàn)位置相同，其中1 353，1 580 cm-1處為兩個(gè)強(qiáng)峰，兩峰之間有一定的重合。對(duì)樣品的拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算不同位置的峰的強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，油管在F6的溶液中浸泡后，拉曼光譜在266，1 084，1 353，1 580，2 593，2 769 cm-1處的譜峰強(qiáng)度降低，分別降低81.75%，66.78%，17.24%，16.60%，49.35%，35.33%，在168 cm-1處的譜峰強(qiáng)度增大89.03%。可以推斷，油管在溶劑中浸泡672 h后，橡膠的交聯(lián)點(diǎn)被破壞，化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化。油管在溶液中浸泡，溶脹作用使橡膠分子擴(kuò)散到溶液中，溶液分子也逐漸滲入到橡膠分子中，隨著浸泡時(shí)間的增加，油管的尺寸、質(zhì)量、硬度等宏觀特性也將發(fā)生變化。

圖4 浸泡前后油管的拉曼光譜

表3 浸泡前后油管的拉曼光譜峰對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度

3.3 油管幾何尺寸和質(zhì)量的變化

油管外徑的變化百分?jǐn)?shù)ΔL按式(1)計(jì)算：

ΔL=(Li-L0)/Li×100%。

(1)

式中：L0為為試樣浸泡前外徑；Li為試樣浸泡后外徑。

用相同的方法可以計(jì)算內(nèi)徑的變化。

質(zhì)量的變化用質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)(ΔM100)表示，按式(2)計(jì)算：

ΔM100=(Mi-M0)/Mi×100%。

(2)

式中：M0為試樣浸泡前的質(zhì)量；Mi為試樣浸泡后的質(zhì)量。

圖5示出油管外徑隨浸泡時(shí)間的變化。從圖5可以看出，0～168 h階段，油管外徑隨浸泡時(shí)間變化不大。168～336 h階段，油管外徑迅速增大；336～672 h階段，油管外徑不隨時(shí)間繼續(xù)增加，反而有所減小。隨著油管浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，燃油分子進(jìn)入到油管內(nèi)部，并逐漸達(dá)到飽和，油管外徑增加；隨浸泡時(shí)間進(jìn)一步增加，橡膠的交聯(lián)點(diǎn)被破壞，溶脹作用使橡膠分子擴(kuò)散到溶液中，油管外徑減小。對(duì)比不同摻混比的燃料可以看出，隨甲醇添加比例的增加，油管外徑增加加快；添加硝酸異辛酯后，油管的外徑增加更多。336 h時(shí)，在F1，F(xiàn)6中浸泡的油管，外徑增加比例分別為2.30%，7.71%。

圖5 油管外徑變化率

圖6 油管長(zhǎng)度變化率

圖7示出油管質(zhì)量隨浸泡時(shí)間的變化。從圖7可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，油管的質(zhì)量先增加，后減少。在油管浸泡過(guò)程中 ，由于燃油分子進(jìn)入到油管內(nèi)部，油管質(zhì)量增加并逐漸達(dá)到最大值，而浸泡時(shí)間進(jìn)一步增加，由于橡膠的交聯(lián)點(diǎn)的破壞，橡膠分子擴(kuò)散到溶液中，使油管質(zhì)量逐漸減小。隨著混合燃料中甲醇添加比例的增加，油管質(zhì)量的增加量減少；在甲醇-生物柴油中添加硝酸異辛酯后，油管質(zhì)量增加更多，并隨硝酸異辛酯添加比例的增加而增加。在F1，F(xiàn)6中浸泡672 h后，油管的質(zhì)量分別增加8.6%，10.9%。

綜合圖5至圖7可以看出，油管幾何尺寸和質(zhì)量在0～168 h階段增加較慢，在168～336 h階段增加較快，在336～672 h階段增加緩慢甚至有所降低。主要原因是橡膠與油類(lèi)介質(zhì)長(zhǎng)期接觸產(chǎn)生溶脹。在0～168 h階段，橡膠在燃料中浸泡時(shí)間短，主要進(jìn)行吸附過(guò)程，燃料分子進(jìn)入橡膠內(nèi)部較少；168～336 h階段，主要進(jìn)行漸進(jìn)擴(kuò)散過(guò)程，燃料分子與橡膠分子的分子間作用力大于橡膠分子內(nèi)部的作用力，橡膠的交聯(lián)點(diǎn)被逐漸破壞，燃料分子大量進(jìn)入到橡膠內(nèi)部，使橡膠體積膨脹，油管尺寸和質(zhì)量增加較快；336～672 h階段主要進(jìn)行穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程，燃料分子繼續(xù)進(jìn)入到橡膠內(nèi)部，但同時(shí)也有部分橡膠分子擴(kuò)散到溶劑中。此外，氧也是導(dǎo)致橡膠老化的重要原因之一，氧在橡膠中同橡膠分子發(fā)生游離基鏈鎖反應(yīng)，分子鏈發(fā)生斷裂或過(guò)度交聯(lián)，引起橡膠性能的改變。甲醇、生物柴油、硝酸異辛酯的含氧量分別為50%，11%，27%，在生物柴油中添加甲醇、硝酸異辛酯均增加了混合燃料的含氧量，加劇了橡膠油管的老化。試驗(yàn)過(guò)程中，燃料的顏色由淺變深的現(xiàn)象與此結(jié)果相一致。丁腈橡膠和氯丁橡膠均為合成橡膠，在溶劑中發(fā)生有限溶脹，溶脹過(guò)程不能無(wú)限進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果與有限溶脹的變化規(guī)律相符合。

圖7 油管質(zhì)量變化率

3.4 油管硬度的變化

硬度變化(ΔH)按式(3)計(jì)算：

ΔH=Hi-H0。

(3)

式中：Hi為試驗(yàn)后硬度；H0為試驗(yàn)前硬度。

定義硬度降低比例：

H′=ΔH/H0

(4)

圖8示出油管硬度隨浸泡時(shí)間的變化。從圖8可以看出，隨著甲醇、硝酸異辛酯添加比例的增加，油管硬度下降。0～336 h階段，油管硬度下降較快；336～672 h，油管硬度下降速度減慢。在甲醇-生物柴油中添加0.3%硝酸異辛酯，油管硬度降低。油管在F1，F(xiàn)6中浸泡672 h后，硬度分別下降21.21%，38.52%。由于甲醇、硝酸異辛酯分子均為極性，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在混合燃料中添加甲醇、硝酸異辛酯，加劇了對(duì)橡膠內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)的破壞，橡膠分子與燃料分子的擴(kuò)散程度增加，導(dǎo)致橡膠力學(xué)性能下降，老化程度加重。

圖8 油管硬度變化率

4 結(jié)論

a) 橡膠油管在混合燃料中浸泡672 h，油管外層沒(méi)有明顯的“噴霜”，內(nèi)層則有較多的“噴霜”出現(xiàn)，甲醇、硝酸異辛酯的添加比例越大，“噴霜”越明顯，橡膠油管老化程度加劇，在燃油中浸泡672 h，橡膠分子的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，出現(xiàn)較多細(xì)小碎片和空穴；

b) 通過(guò)拉曼光譜試驗(yàn)可知，油管在添加0.3%硝酸異辛酯的甲醇-生物柴油中浸泡672 h，在266，1 084，1 353，1 580，2 593，2 769 cm-1處的譜峰強(qiáng)度分別降低81.75%，66.78%，17.24%，16.60%，49.35%，35.33%，在168 cm-1處的譜峰強(qiáng)度增大89.03%；橡膠油管在混合燃料中浸泡后，交聯(lián)點(diǎn)已經(jīng)被破壞，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；

c) 橡膠油管的幾何尺寸、質(zhì)量，在0～336 h階段隨浸泡時(shí)間的增加而增加，在336～672 h階段增加緩慢或有所降低，橡膠油管的硬度隨浸泡的時(shí)間的增加而下降；甲醇、硝酸異辛酯的添加比例越大，橡膠油管的幾何尺寸和質(zhì)量增加越多，硬度降低越多。