韓一秀，吳殿國，李宏譜，殷鴻堯，梅擁軍，馮玉軍，鐘祖勤

（1.中國民航局第二研究所,成都 610041；2.四川大學(xué)高分子研究所,高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610065）

疏水締合聚合物是分子鏈上含有極少量疏水性功能基團(tuán)的水溶性聚合物［1，2］.當(dāng)其溶于水中達(dá)到締合濃度時(shí)，功能基團(tuán)會(huì)因疏水作用而聚集形成疏水微區(qū)，起到類似物理交聯(lián)的作用，導(dǎo)致溶液表觀黏度和黏彈性急劇增加［3，4］.Zhu等［5］最近對(duì)疏水締合作用對(duì)體系黏度的凈貢獻(xiàn)進(jìn)行了定量研究，發(fā)現(xiàn)疏水締合作用對(duì)黏度的凈貢獻(xiàn)滿足標(biāo)度定律關(guān)系.由于其獨(dú)特的流變行為，疏水締合聚合物在涂料工業(yè)及油氣開采領(lǐng)域常被用作流變改性劑［6～9］.

作為典型的兩親性小分子物質(zhì)，表面活性劑也主要應(yīng)用于水溶液體系中，其自組裝行為很大程度上決定了溶液性質(zhì)［10～14］.水溶液中疏水締合聚合物與表面活性劑的相互作用會(huì)顯著影響溶液性質(zhì)，因此二者的相互作用一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［15～20］，尤其是疏水締合聚合物與表面活性劑蠕蟲狀膠束的協(xié)同作用備受關(guān)注［21～26］.目前關(guān)于二者相互作用的研究僅局限于純水體系室溫及以上溫度范圍，而零下低溫環(huán)境中的研究尚未見報(bào)道.這一方面是因?yàn)榇饲梆椥粤黧w的應(yīng)用需求主要集中在室溫及以上溫度，另一方面是因?yàn)榱阆碌牡蜏丨h(huán)境難以構(gòu)建蠕蟲狀膠束.目前黏彈性流體在零下低溫環(huán)境中應(yīng)用的需求越來越多，如飛機(jī)除防冰液和防凍壓裂液等［27～29］，因此研究低溫環(huán)境中疏水締合聚合物與表面活性劑的相互作用及其對(duì)流變性質(zhì)的影響具有重要意義.最近，本課題組［30，31］使用超長鏈不飽和兩性離子表面活性劑N-（順-二十二碳-13-烯酸酰胺基丙基）-N，N-二甲基羧酸甜菜堿（EDAB）在醇/水混合體系中首次在零下低溫環(huán)境中成功構(gòu)建了低溫蠕蟲狀膠束（Cryo-WLMs），為研究低溫環(huán)境中疏水締合聚合物與蠕蟲狀膠束的相互作用奠定了基礎(chǔ).

本文使用疏水改性聚丙烯酸鈉（HMPA，圖1）作為模型疏水締合聚合物，研究了其與EDAB在乙二醇（EG）/水混合溶劑中于20 ℃和-20 ℃時(shí)的相互作用及對(duì)體系流變性質(zhì)的影響，并進(jìn)一步使用低溫冷凍透射電子顯微鏡技術(shù)對(duì)二者的相互作用機(jī)理進(jìn)行了研究.

Fig.1 Molecular structure of HMPA and EDAB used in this work

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

參照文獻(xiàn)［32］方法制備EDAB，純度為99.22%；參照文獻(xiàn)［5］方法制備HMPA，疏水功能單體摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%，分子量4.8×106；EG（99.8%），美國Sigma-Aldrich公司，直接使用；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水，電導(dǎo)率為12.8 μS/cm.

Physical MCR 302 型流變儀，奧地利Anton Paar 公司；Tecnai F20 型冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM），美國FEI公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 穩(wěn)態(tài)流變 使用Physical MCR 302 型流變儀及配套的同心軸圓筒CC27 轉(zhuǎn)子系統(tǒng)測(cè)試溶液流變性能.流變儀使用Peltier熱電偶控溫系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行控溫，精度為±0.01 ℃.同時(shí)，流變儀外接循環(huán)水浴輔助控溫，精度為±1 ℃，循環(huán)介質(zhì)為EG/水混合溶劑，循環(huán)浴溫度分別設(shè)定為20和-20 ℃.將樣品轉(zhuǎn)移到測(cè)試轉(zhuǎn)筒中，蓋上溶劑捕集器（solvent trap），穩(wěn)定10 min后開始測(cè)試.穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)采用速率控制模式，剪切速率范圍為10－3～103s－1.

1.2.2 動(dòng)態(tài)流變 動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)采用剪切振蕩模式，首先固定振蕩頻率為1 Hz 進(jìn)行應(yīng)力掃描，確定體系的線性黏彈性區(qū)域，然后選定一個(gè)線性黏彈區(qū)的應(yīng)力值對(duì)樣品進(jìn)行頻率掃描，掃描范圍為10－2～102rad/s.

1.2.3 冷凍透射電子顯微鏡觀察 使用Tecnai F20型冷凍透射電子顯微鏡對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.將配制好的溶液置于目標(biāo)溫度恒定至少30 min，然后用移液器快速吸取2 μL 滴加到碳網(wǎng)上并涂抹均勻，得到一層20～400 nm厚的薄膜，再將碳網(wǎng)快速浸入被液氮冷卻到－180 ℃的液體乙烷中進(jìn)行淬冷并保存到液氮中；用Gatan 626型冷凍傳輸架將制備好的樣品轉(zhuǎn)移到透射電子顯微鏡中觀察形貌，儀器工作時(shí)的加速電壓為200 kV，控制工作溫度低于－170 ℃，使用Eagle相機(jī)拍攝照片.

2 結(jié)果與討論

2.1 HMPA在純水中的流變性質(zhì)

圖2（A）為不同濃度HMPA水溶液在20 ℃時(shí)的穩(wěn)態(tài)流變曲線.在低濃度時(shí)，溶液為牛頓流體，黏度與剪切速率無關(guān)；而在較高濃度時(shí)，溶液表現(xiàn)為非牛頓流體，可見剪切變稀行為.低剪切速率區(qū)域的表觀黏度平臺(tái)值通常視為體系的零剪切黏度（η0，mPa·s），以η0對(duì)HMPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C，%）作圖［圖2（B）］，曲線出現(xiàn)3 個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn).在第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)C1以前，溶液的黏度與水接近，因此C1對(duì)應(yīng)濃度（0.001%）為HMPA 臨界交疊濃度（C*）.當(dāng)C＜C*時(shí)，為稀溶液區(qū)域，η0隨HMPA 濃度增加而緩慢增加.當(dāng)C＞C*時(shí)，HMPA線團(tuán)可相互纏繞，此時(shí)η0隨濃度增加而急劇增加，二者呈指數(shù)關(guān)系η0～Cn.當(dāng)C1＜C＜C2（0.005%）時(shí)，標(biāo)度指數(shù)n為1.6，此時(shí)溶液黏度主要源于HMPA 主鏈的纏繞.當(dāng)C2＜C＜C3（0.02%）時(shí)，標(biāo)度指數(shù)n增加至3.4，表明此時(shí)HMPA的疏水支鏈發(fā)生了締合，增黏能力顯著增強(qiáng).當(dāng)C＞C3時(shí)，n降低至1.4，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)聚合物濃度較高，進(jìn)一步增加聚合物濃度形成的疏水締合結(jié)構(gòu)對(duì)黏度增加的貢獻(xiàn)不明顯.

選取C2＜C＜C3區(qū)域中的0.01%和C＞C3區(qū)域中的0.1%這2 個(gè)濃度對(duì)HMPA 溶液的黏彈性進(jìn)行考察.由圖2（C）可見，0.01%的HMPA 溶液的儲(chǔ)能模量G′在整個(gè)頻率測(cè)試范圍內(nèi)都低于損耗模量G″，說明其以黏性為主.而0.1%的HMPA水溶液在測(cè)試頻率范圍內(nèi)觀察到了G′與G″的交點(diǎn)，即該溶液在低頻率區(qū)域以黏性為主，而在高頻區(qū)域則以彈性為主，表明締合結(jié)構(gòu)的形成能夠增強(qiáng)流體的彈性性能.

Fig.2 Rheological properties of HMPA in pure water at 20 ℃

2.2 HMPA在EG/水中的流變性質(zhì)

EG是常用的冰點(diǎn)抑制劑，EG體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，EG/水混合體系的冰點(diǎn)可低至-40 ℃左右［30］，滿足大多數(shù)零下低溫環(huán)境的應(yīng)用需求.因此本文使用體積分?jǐn)?shù)為50%的EG/水混合溶劑構(gòu)建低溫體系，考察了HMPA 在低溫環(huán)境中的流變性質(zhì).圖3（A）是HMPA 在20，0 和-20 ℃時(shí)η0與濃度的關(guān)系曲線.可以看出，混合溶劑體系的η0-C關(guān)系與純水體系有明顯的差異，僅有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)C*.隨著溫度降低，體系的黏度略有增加，且增加幅度與溫度降低幾乎成正比，但與HMPA濃度無明顯關(guān)系.經(jīng)擬合得到了各溫度的C*和標(biāo)度指數(shù)n.在20，0 和-20 ℃時(shí)，混合溶劑體系的C*與純水中的相同，均為0.001%；C＞C*時(shí)，標(biāo)度指數(shù)n在1.6左右，與純水中C1＜C＜C2區(qū)域的標(biāo)度指數(shù)幾乎相同.由此可知，EG的引入對(duì)HMPA主鏈的纏繞沒有影響，但卻阻礙了疏水支鏈的締合.這是因?yàn)槭杷ф溞纬删喓辖Y(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力是疏水作用，而EG的極性小于水的極性，不利于疏水支鏈聚集［30］.

Fig.3 Zero-shear viscosity plotted as a function of HMPA concentration for HMPA EG/H2O(50/50,volume ratio) solutions(A) and dynamic rheograms of 0.01%(B) and 0.1%(C) HMPA in EG/H2O(50/50,volume ratio)solutions

對(duì)比文獻(xiàn)中報(bào)道的溫度對(duì)EDAB EG/水混合體系黏度的影響［30，31］發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)HMPA體系黏度的影響非常小.HMPA 溶液的流變性質(zhì)并沒有隨溫度變化而發(fā)生類似于EDAB 體系的急劇變化.由此推斷，溫度降低對(duì)HMPA的自組裝結(jié)構(gòu)沒有顯著影響.而由于溫度降低會(huì)促進(jìn)EDAB 膠束的形成，并進(jìn)一步形成蠕蟲狀膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此EDAB體系的黏度和黏彈性都會(huì)大幅度的增加.

圖3（B）和（C）分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.1%的HMPA 的EG/H2O（體積比50∶50）溶液在20 和-20 ℃時(shí)的動(dòng)態(tài)流變曲線.可以看到，0.01%的HMPA溶液的G″在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都大于G′，表明其以黏性為主.此外，20 ℃時(shí)該體系的G′和G″在數(shù)值上差距較大，而當(dāng)溫度降低到-20 ℃時(shí)，二者變得比較接近，說明降低溫度后該體系的彈性有所增強(qiáng)，但依然以黏性為主.0.1%的HMPA 溶液的G′和G″在20和-20 ℃時(shí)都出現(xiàn)了交點(diǎn)，說明增加HMPA濃度后，體系的彈性增強(qiáng).溫度降低，G′和G″的交點(diǎn)向低頻率方向移動(dòng)，即松弛時(shí)間增加，表明體系彈性進(jìn)一步增強(qiáng).

2.3 EDAB-HMPA在EG/水中的流變性質(zhì)

由上述結(jié)果可知，加入50%（體積分?jǐn)?shù)）EG后，HMPA依然表現(xiàn)出良好的增黏性能，但疏水締合結(jié)構(gòu)的形成受到限制.同時(shí)，加入EG大幅度降低了混合體系的冰點(diǎn)，為研究零下低溫環(huán)境中表面活性劑與疏水締合聚合物相互作用及對(duì)體系流變性質(zhì)的影響創(chuàng)造了條件.此前，我們已對(duì)EDAB在50%（體積分?jǐn)?shù)）的EG/水混合溶劑中的自組裝行為和流變性質(zhì)進(jìn)行了研究［30］.結(jié)果表明，EG 的引入會(huì)極大地削弱EDAB 分子間作用力，破壞膠束的形成，降低膠束密度，但降低溫度則會(huì)促進(jìn)膠束的形成.20 ℃時(shí)，EDAB 形成蠕蟲狀膠束的C*為9.9 mmol/L（0.48%）；而-20 ℃時(shí)，C*降低至5.6 mmol/L（0.27%）.30 mmol/L（1.44%）的EDAB 體系在20 ℃時(shí)的η0僅為290 mPa·s，但降溫至-20℃后，η0急劇增加到1.08×105mPa·s，同時(shí)，彈性性能明顯增強(qiáng)，得到耐低溫的黏彈性流體（Cryo-VES fluid）.本文分別考察了20 和-20 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，0.50%，0.75%和1.50% 的EDAB 對(duì)0.01%和0.1% HMPA 的EG/H2O（體積比50∶50）溶液流變性能的影響.

2.3.1 0.01% HMPA 體系 圖4（A）示出0.01%的HMPA 系列溶液在20 ℃時(shí)的穩(wěn)態(tài)流變結(jié)果.不含EDAB時(shí)，體系的η0為81 mPa·s；加入0.25%EDAB后，在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，黏度都明顯增加，而且剪切變稀發(fā)生時(shí)的臨界剪切速率（γ˙c）明顯增大，即耐剪切性能增強(qiáng)，說明HMPA 與EDAB 發(fā)生了相互作用；加入0.5%和0.75%的EDAB后，黏度進(jìn)一步增加；加入1.5%EDAB后，黏度和γ˙c的增加更明顯.圖4（B）是單獨(dú)的HMPA體系、EDAB體系及HMPA-EDAB混合體系的η0的對(duì)比.可以看出HMPAEDAB 混合體系的黏度大于兩個(gè)單一體系的黏度及兩個(gè)單一體系的黏度之和.0.01% HMPA 與0.25%，0.50%，0.75%和1.50%EDAB混合體系的η0分別是單獨(dú)HMPA體系η0的1.6，2.8，3.2和9.3倍，是單獨(dú)EDAB體系η0的18.6，13.8，6.1和1.4倍，是單獨(dú)HMPA和EDAB體系η0之和的1.5，2.4，2.5和1.2倍.

Fig.4 Rheological properties of 0.01% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at 20 ℃

由動(dòng)態(tài)流變曲線［圖4（C）］，可以看出，在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)，混合體系的G′＜G″，只有當(dāng)EDAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，二者在高頻區(qū)域接近，說明體系均以黏性為主，但高濃度的EDAB會(huì)明顯地增強(qiáng)體系的彈性.上述結(jié)果表明，0.01%的HMPA與EDAB發(fā)生了相互作用，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng).

溫度降低后，對(duì)于EDAB 濃度較低的體系，二者的協(xié)同效應(yīng)更明顯.圖5（A）示出相同體系在-20 ℃時(shí)的穩(wěn)態(tài)流變曲線.可見，加入EDAB后，混合體系的黏度在低剪切速率區(qū)域的增加幅度變得更大，同時(shí)γ˙c也變大.由圖5（B）可知，在-20 ℃時(shí)，0.01% HMPA 與0.25%，0.50%，0.75%和1.50%EDAB混合體系的η0分別是單獨(dú)HMPA體系η0的10.3，33.5，57.3和115.3倍，是單獨(dú)EDAB體系η0的126.3，35.7，6.3和0.27倍，是單獨(dú)HMPA和EDAB體系η0之和的9.6，17.3，5.7和0.27倍.當(dāng)EDAB濃度低于1.5%時(shí)，二者協(xié)同作用在低溫下表現(xiàn)更明顯；而當(dāng)EDAB濃度為1.5%時(shí)，混合體系的黏度反而不如單獨(dú)的EDAB體系黏度大.圖5（C）示出相同體系的動(dòng)態(tài)流變曲線.可見，隨著EDAB含量升高，G′和G″先出現(xiàn)交點(diǎn)，隨后在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)G′＞G″，說明在低溫環(huán)境中EDAB的加入使體系的彈性增強(qiáng)，顯著促進(jìn)了流體內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成.

對(duì)比20和-20 ℃的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，溫度降低到零下后，相同體系的黏度和彈性都顯著增加，聚合物與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)總體上更明顯.這是因?yàn)榈蜏赜欣诒砻婊钚詣┠z束生長［30，31］，表面活性膠束更容易與聚合物相互作用.

Fig.5 Rheological properties of 0.01% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at-20 ℃

2.3.2 0.1%HMPA體系 隨后考察了0.1%HMPA與EDAB復(fù)合體系在20 ℃和-20 ℃時(shí)的流變性質(zhì).由圖6（A）和（B）可見，20 ℃時(shí)，加入不同濃度的EDAB 均會(huì)導(dǎo)致體系在低剪切區(qū)域的黏度降低，并且當(dāng)EDAB濃度低于1.5%時(shí)，EDAB的濃度越大，黏度下降越明顯.值得注意的是，雖然混合體系黏度降低，但γ˙c卻明顯增大，表明此時(shí)二者仍然有明顯的相互作用.由圖6（C）可知，加入EDAB 后，G′和G″的交點(diǎn)向高頻方向移動(dòng)，即松弛時(shí)間縮短，說明體系彈性性能變差.

Fig.6 Rheological properties of 0.1% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at 20 ℃

與20 ℃的結(jié)果相反，降溫至-20 ℃后，加入EDAB反而使得體系黏度明顯增加［圖7（A）和（B）］.但進(jìn)一步與單獨(dú)的EDAB體系進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EDAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，混合體系的黏度仍然比單獨(dú)的EDAB體系低，說明只有EDAB濃度較低時(shí)，二者存在協(xié)同增效作用.由圖7（C）可知，EDAB的濃度較低時(shí)，其對(duì)混合體系的動(dòng)態(tài)流變沒有顯著的影響；當(dāng)其濃度升高后，混合體系的彈性增強(qiáng)，這可能源于高濃度的EDAB自組裝形成的蠕蟲狀膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

Fig.7 Rheological properties of 0.1% HMPA and different concentrations of EDAB in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at-20 ℃

上述結(jié)果表明，在EG/水混合溶劑中，EDAB與HMPA的相互作用較復(fù)雜，同時(shí)受到二者濃度和環(huán)境溫度的影響.對(duì)于低濃度的0.01%HMPA 體系，無論是室溫還是零下的低溫，EDAB 的加入幾乎都能夠大幅度地增加體系的黏度和黏彈性，表明EDAB 與HMPA 協(xié)同增效作用較強(qiáng).對(duì)于高濃度的0.1%HMPA體系，EDAB的加入在室溫時(shí)大幅度地降低了體系的流變性能，而在零下的低溫時(shí)則在一定程度上增強(qiáng)了體系的流變性能.值得注意的是，對(duì)于高濃度（1.5%）的EDAB體系，在零下的低溫環(huán)境中引入不同濃度的HMPA均會(huì)導(dǎo)致其流變性能變差.

2.4 EDAB-HMPA相互作用機(jī)理

混合體系流變行為的變化取決于HMPA與EDAB的相互作用及其自組裝結(jié)構(gòu)的變化.表面活性劑對(duì)疏水締合聚合物自組裝結(jié)構(gòu)的影響可分為3個(gè)階段［21］.由于表面活性劑膠束內(nèi)核疏水，聚合物疏水支鏈傾向于進(jìn)入膠束內(nèi)部.當(dāng)表面活性劑濃度低于形成蠕蟲狀膠束的C*時(shí)，表面活性劑聚集形成球形膠束，聚合物的疏水支鏈進(jìn)入膠束內(nèi)部形成混合膠束.此時(shí)表面活性劑膠束數(shù)量較少，混合膠束中通常含有兩個(gè)及以上的疏水支鏈，因此形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).增加表面活性劑的濃度，膠束數(shù)量增多，單個(gè)膠束內(nèi)的聚合物疏水支鏈數(shù)目逐漸降低至1個(gè)，甚至有些膠束內(nèi)沒有疏水支鏈，此時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞.若繼續(xù)增加表面活性劑濃度至高于C*時(shí)，球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)殚L棒狀或蠕蟲狀膠束，并與更多的疏水支鏈作用，進(jìn)而形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).此外，疏水締合聚合物的濃度也是影響組裝結(jié)構(gòu)的重要因素，二者共組裝結(jié)構(gòu)的形貌變化決定了混合體系流變性質(zhì)的變化.

由此前研究可知，20 ℃時(shí)EDAB 在EG/水混合溶劑中形成蠕蟲狀膠束的C*為0.48%，即0.25%EDAB 主要形成球形膠束，而0.5%及以上濃度則主要為棒狀或蠕蟲狀膠束，且濃度越高膠束長度越長；而在-20 ℃時(shí)，C*降低至0.27%，膠束化能力顯著增強(qiáng).引入EG后，HMPA疏水支鏈自組裝形成締合結(jié)構(gòu)受到限制.由Scheme 1（A）可見，0.01%HMPA體系由于HMPA濃度較低，體系中的疏水支鏈數(shù)量較少，難以形成締合結(jié)構(gòu)，因此體系黏度低.加入0.25%EDAB后，疏水支鏈進(jìn)入EDAB膠束形成混合膠束，即形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得體系的黏度和耐剪切性明顯提升.隨著EDAB濃度大幅度增加，球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罨蛉湎x狀膠束，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，因此體系黏度進(jìn)一步增加.當(dāng)溫度降低至-20 ℃時(shí)，EDAB膠束化能力增強(qiáng)，形成的混合膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更大，因此體系黏度變得更大且彈性更強(qiáng).

相對(duì)于0.01%HMPA體系，0.1%HMPA體系的濃度高得多，疏水支鏈數(shù)量較多，能夠形成一定的締合結(jié)構(gòu)［Scheme 1（B）］，因此體系的初始黏度較大，彈性較好.當(dāng)加入0.25%EDAB后，疏水支鏈進(jìn)入EDAB 膠束內(nèi)核，形成混合膠束，在一定程度上拆散了原來的締合結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致混合體系黏度和彈性下降.繼續(xù)增加EDAB濃度，由于疏水支鏈數(shù)量較多，不僅沒有形成蠕蟲狀膠束，反而進(jìn)一步拆散了締合結(jié)構(gòu)，因此體系黏度進(jìn)一步降低.直到EDAB濃度高達(dá)1.5%，形成了足夠長的蠕蟲狀膠束，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才得以重新形成，因此體系黏度增加，彈性增強(qiáng).當(dāng)溫度降低至-20 ℃時(shí)，僅含有0.25%EDAB混合體系的黏度比單純的0.1%HMPA體系低，此后隨著EDAB濃度增加，混合體系黏度逐漸增加，且彈性增強(qiáng).這是因?yàn)?20 ℃低溫時(shí)EDAB膠束化能力增強(qiáng)，更容易形成蠕蟲狀膠束，進(jìn)而形成混合膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

Scheme 1 Schematic diagrams of the variation of HMPA-EDAB mixed micelles morphology in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent upon temperature decreasing

值得注意的是，在-20 ℃時(shí)，1.5%EDAB體系的黏度和彈性性能均明顯優(yōu)于混合體系.我們使用Cryo-TEM技術(shù)對(duì)單獨(dú)的0.1%HMPA和0.1%HMPA+1.5%EDAB混合體系的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，并結(jié)合此前30 mmol/L（1.44%）EDAB 的結(jié)果［30］進(jìn)行對(duì)比分析［圖8（B）和（E）］.圖8（A）～（C）分別示出20 ℃時(shí)3 個(gè)體系的Cryo-TEM 照片.可以看到，單獨(dú)的HMPA 溶液中沒有形成明顯的自組裝結(jié)構(gòu)，而EDAB則形成了較長的蠕蟲狀膠束，但膠束較稀疏.二者混合后，仍然能夠觀察到蠕蟲狀膠束，但其長度明顯降低.表明EDAB 與HMPA 形成了混合膠束，HMPA 的疏水支鏈進(jìn)入蠕蟲狀膠束內(nèi)部，同時(shí)原EDAB蠕蟲狀膠束在HMPA疏水支鏈的作用下長度變短，最終形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).圖8（D）～（F）分別是-20 ℃時(shí)3個(gè)體系的Cryo-TEM 照片.可以看到，溫度降低對(duì)HMPA 自組裝結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，但卻顯著地促進(jìn)了EDAB 蠕蟲狀膠束的生長，使膠束密度大幅度增加，相互交錯(cuò)形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也是其黏度和彈性隨溫度降低而大幅度增加的原因.混合膠束的形貌同樣發(fā)生了顯著變化.可以看到，蠕蟲狀膠束長度增加，且同樣變得更致密，但卻沒有形成明顯的交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這可能是由于聚合物鏈的阻礙所致.因此混合體系的黏度要小于單獨(dú)的EDAB體系的.

Fig.8 Cryo-TEM micrograms of 0.1%HMPA(A,D),1.44%EDAB(B,E)and 0.1%HMPA+1.5%EDAB(C,F)in EG/water(50/50,volume ratio)cosolvent at 20 ℃(A—C)and-20 ℃(D—F)

3 結(jié) 論

考察了疏水締合聚丙烯酸鈉HMPA分別在純水和EG/水混合溶劑中的流變性質(zhì)，并進(jìn)一步研究了HMPA與兩性離子表面活性劑EDAB在EG/水混合溶劑中于20和-20 ℃時(shí)的流變行為和相互作用機(jī)理，得到如下結(jié)論：（1）HMPA疏水支鏈在純水中能夠自組裝形成締合微區(qū)，增黏能力得到明顯提升.引入50%（體積分?jǐn)?shù)）EG 后疏水支鏈形成締合微區(qū)受到限制，增黏能力降低，但EG 的引入并沒有降低HMPA的臨界交疊濃度.（2）零下的低溫有利于EDAB膠束的生長，因此低溫環(huán)境中HMPA與EDAB相互作用更強(qiáng)，協(xié)同增效更顯著.（3）對(duì)于低濃度的0.01%HMPA 溶液，加入EDAB 后會(huì)形成混合膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此混合體系的黏度增大，彈性增強(qiáng)，且EDAB 濃度越高，增加越明顯.降溫至-20 ℃后，EDAB 膠束化能力增強(qiáng)，二者協(xié)同效應(yīng)更明顯.（4）對(duì)于較高濃度的0.1%HMPA 溶液，加入EDAB 會(huì)拆散已形成的疏水締合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致混合體系黏度降低，彈性變差.大幅度增加EDAB濃度或降溫至零下的低溫會(huì)促進(jìn)EDAB形成蠕蟲狀膠束，并重新形成混合膠束三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得體系黏度和彈性都顯著增加，二者表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng).（5）1.5%EDAB在零下的低溫環(huán)境中會(huì)形成致密的蠕蟲狀膠束三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而體系的黏度大，彈性好，但HMPA的加入會(huì)阻礙三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，反而導(dǎo)致流變性能變差.