劉小川， 陳 琴， 周 亶， 儲小雪， 顏家興， 樊德強， 蔣東云， 農以寧

(1.桂林電子科技大學 電子工程與自動化學院, 廣西 桂林 541010； 2.桂林電子科技大學 生命與環(huán)境科學學院, 廣西 桂林 541010； 3.桂林市環(huán)境衛(wèi)生管理處環(huán)境科學研究所, 廣西 桂林 541010)

我國畜禽養(yǎng)殖場的規(guī)?；?，隨之帶來養(yǎng)殖廢棄物的不斷增加，已逐漸成為主要農業(yè)污染源[1]。養(yǎng)殖過程產生的糞便、污水、病死尸體等一系列污染源若得不到有效處理，極有可能引發(fā)畜禽疾病，損害養(yǎng)殖者的經濟利益[2]。畜禽養(yǎng)殖產生的污染還可能引發(fā)一系列社會問題[3]。厭氧消化作為一種污水處理手段成為目前國內外養(yǎng)殖廢水處理技術的重要環(huán)節(jié)[4]。但是，相比其他處理方式，厭氧消化工藝過程更為復雜，目前缺乏完善的過程在線監(jiān)測和自動控制技術[5]。

ADM1模型已經被廣泛證明是厭氧消化工藝設計、工程運行結果模擬和預測的有效工具[7-10]。ADM1 是采用微分代數方程組(DAE)和微分方程組(DE)描述生化和物化過程的結構化模型：DAE模型包括26個動態(tài)濃度變量、19個生化動力學過程、3個氣-液轉換動力學過程以及8個隱式代數變量；DE模型包括32個動態(tài)濃度變量和6個附加酸-堿動力學過程。該模型對厭氧系統內的生化過程和物化過程進行了詳細分析，明確劃分了模型組分并建立了相應的反應動力學方程，從而實現了厭氧消化的可計量性[6]。目前，ADM1 在厭氧消化理論研究領域和厭氧處理實際應用方面引起了廣泛關注，Bikash[7-8]等人利用ADM1模型模擬厭氧消化過程中的微量元素和產酸的過程，Andres[9-10]等人利用 ADM1分別模擬廢水和固體廢棄物的厭氧消化。Daniele和Fezzani[11-15]等人利用ADM1模型模擬不同混合基質的厭氧共消化過程。ADM1 模型能較好地模擬和預測不同厭氧工藝在不同運行工況下的運行狀態(tài)和效果，但是在實際應用中，要經過簡化、擴充或修正才能對不同實例進行模擬[16]。Xiaofei Zhao和Victor Rivera-Salvador[17-18]利用數學方法校準ADM1模型參數模擬厭氧消化，修改后的模型可以為厭氧工藝的設計、運行和優(yōu)化控制提供理論指導和技術支持。

本項工作是基于ADM1建立農村有機廢棄物(ROW)厭氧消化沼氣產量模型，并通過中試設備的產氣數據對進行校準。改進后的模型可以模擬不同投料方式的農村有機廢棄物的厭氧消化產氣規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 中試規(guī)模厭氧消化反應器和發(fā)酵底物

厭氧消化反應器為LBP一體化中試系統[19]，主體為CSTR全混式攪拌反應器。發(fā)酵底物取自重慶璧山區(qū)喜觀村示范點，主要構成為農業(yè)生產生活廢棄物、雜草、牛糞和少量實驗性碳源。LBP一體化中試反應系統的厭氧消化基質含固率為5%～10%。

1.2 序批式實驗

中溫條件下的序批式厭氧消化實驗，使用2000 L帶有定時攪拌的不銹鋼反應器進行實驗。使用自行研制的沼氣監(jiān)測模組測量反應器的沼氣產量以及氣體成分。厭氧消化在37°C±1°C下進行，按比例加入ROW漿液至反應器，有效容積2000 L,每3個小時攪拌30 min。依照沼氣產氣量和沼氣成分的變化進行序批式投出料，每次出料約200 kg。

1.3 數據處理

Batstone[20]等人使用Xpr，Xch，Xli和XI作為主要ADM1的投入，但是對于混合基質的建模，使用Xc會使模型更容易，因為每一次調整基質都可以改變Kdis，fch，fpr，fli來實現，這個方法在Zaher和Espositoet[21，23]等人的研究中都有成功實施。本次實驗使用Xc，Xpr，Xch，Xli作為ADM1主要的投料。實驗使用的原料分為兩個部分，第1部分是農村有機廢棄物ROW(Rural Organic Waste)，對應的化學計量系數和動力學參數為Kdis_ROW，fch_ ROW，fpr_ ROW，fli_ ROW，第2部分是混合有實驗性碳源等其他物質的混合物，對應的化學計量系數和動力學參數為Kdis_m，fch_ m，fpr_ m，fli_ m(具體定義見表1)。使用ADM1中微分方程組(DE)為本實驗的平衡方程，其他參數的選擇參考Batstone[6]等人的研究方法。ADM1微分方程使用MATLAB中的ODE23s求解器函數求解。

表1 模型中修改的變量和參數的名稱

在平衡狀態(tài)下，氣體產量的主要是通過公式(1)方程進行計算，在平衡狀態(tài)下，CH4，H2，CO2氣液傳輸過程的動力學方程可以分別由亨利定律使用方程式(2)～(4)描述[6]：

(1)

ρT,CH4=kLaCH4(Sliq,CH4-16KH,CH4ρgas,CH4)

(2)

ρT,H2=kLaH2(Sliq,H2-16KH,H2ρgas,H2)

(3)

ρT,CO2=kLaCO2(Sliq,CO2-16KH,CO2ρgas,CO2)

(4)

式中：KH,CH4，KH,H2，KH,CO2為CH4，H2，CO2亨利定律平衡常數，kmol·m-310-5Pa-1；ρgas,CH4，ρgas,H2，ρgas,CO2為CH4，H2，CO2氣體壓力，105Pa；Sliq,CH4，Sliq,H2，Sliq,CO2為液相中CH4，H2和CO2的液體濃度，kgCOD·m-3；kLaCH4，kLaH2，kLaCO2為CH4，H2和CO2總質量傳遞系數與比傳遞面積的乘積，d-1；kLaCH4，kLaH2，kLaCO2取決于反應器尺寸，液體流量，氣體流量和擴散率值等[24-25]。3個系數kLaCH4，kLaH2，kLaCO2分別用于CH4，H2和CO2。因為介質中氣體的傳質系數為與擴散率的平方根成正比，kLaCO2和kLaH2的計算公式如下來自kLaCH4：

(5)

(6)

式中：DCO2，DH2，DCH4從Stockle[24]等人的文章中得出分別是4.65，1.98，1.57。通過調整kLaCH4可以得到相應的kLaCO2和kLaH2。

1.4 模型評估

確定系數R2和均方根誤差RMSE用于評估：

(1)R2也稱為擬合優(yōu)度指數，使用MATLAB2017軟件確定的，R2值越接近1代表擬合效果越好[8]：

(2)RMSE是預測值和測量值之間的均方根誤差RMSE值低表示擬合度更好[8]：

2 結果與討論

2.1 實驗結果與模型分析

1.2中提到的實驗設備運行80天的CH4，O2，CO2濃度變化以及沼氣產氣量累積的曲線如圖1～4所示，圖3中的O2濃度曲線表明了整個階段的氧氣濃度變化，氧氣濃度出現劇烈變化的點既是投料點。1～10天是厭氧消化的啟動階段，這時罐內的氧氣濃度緩慢下降。在第8，15，22天進行第1，2，3次投料，從圖1和圖3中可以看出投料之后甲烷濃度迅速增加進入產甲烷階段。這幾次投料時雖然氧濃度變化劇烈，但是甲烷濃度均迅速恢復至正常產氣的70%。厭氧消化處于ADM1這3個階段(水解、酸化、產甲烷)中的產甲烷階段，產甲烷菌的數量上升甲烷產量增加，在第32天進行第4次投料，從圖1～圖3中可以看出投料之后甲烷濃度也在增加，但是濃度不高，一直在40%,說明此時產甲烷菌的活性受到了抑制，可能是因為酸化導致產甲烷菌活性降低，從而導致產甲烷濃度下降。在43～50天時，進行了第5次投料，此后CH4的濃度升到70%后逐漸下降到50%，這時產甲烷菌屬于活性最高的時候，處于大量產氣階段。

圖1 CH4濃度占比曲線

圖2 CO2濃度占比曲線

圖3 O2濃度-投料操作關系曲線

圖4 沼氣累積產氣量

Cruz[26，28]等人研究了不同的克服甲烷生成抑制策略，例如添加添加劑(例如痕量金屬、生物炭、顆粒狀活性炭)和厭氧共消化(AcoD)。這些研究說明共消化可以提高甲烷的產生效率。本實驗采用混合投料的方式，農村有機廢棄物含有農業(yè)生產生活廢棄物、雜草、牛糞等，混合基質以農村有機廢棄物為基礎加入實驗性碳源等物質提高甲烷產氣效率。進行動力學分析時，Souza[29]等人認為動力學參數可以在默認值的25%和400%之內變化，本實驗研究的動力學參數是與Xc，Xpr，Xch，Xli相關的農村有機廢棄物的Kdis_ROW和fch_ ROW，fpr_ ROW，fli_ ROW以及與混合基質相關的Kdis_m和fch_ m，fpr_ m，fli_ m。

2.2 模型校準

以CH4，CO2產氣量為模型目標產物，根據Batstone[6]等人的文章確定除Kdis，fch_ Xc，fpr_Xc，fli_ Xc外的其他化學計量數和動力學參數，在1～4次投料時使用的是農村有機廢棄物，農村有機廢棄物的Kdis_ROW和fch_ ROW，fpr_ ROW，fli_ ROW取自Batstone[6]等人的研究分別是0.4，0.2，0.2，0.25。第5次投料投入的是混合基質，根據Daniele[11]等人的研究，進行共發(fā)酵時化學計量參數和動力學的參數均會下降，參考Daniele[11]等人研究，設置混合基質的參數Kdis_m和fch_ m，fpr_ m，fli_ m為0.3，0.1，0.15，0.1。由En Shi和Poggio[8,10]等人的研究可知當kLaCH4的初始值為1.00 d-1，根據公式(5)(6)得出kLaH2和kLaCO2的值為1.72和1.12 d-1，由于kLa值并不固定并且受攪拌、溫度和液體性質的影響變化非常大[24]，通過改變kLa值可以更好地擬合產氣模型。根據CH4，CO2的單日產量調整kLaCH4，kLaH2，kLaCO2的值得出合適的模擬曲線。

2.3 模型驗證

第1次投料，甲烷的日產量峰值為8.8 L·d-1。CO2的日產量峰值為3.3 L ·d-1。根據甲烷的測量值調整ADM1模型的kLaCH4值，調整時發(fā)現kLaCH4在0.2附近時接近測量值，所以調整kLaCH4在0.1～0.3之間間隔0.01取值，計算每1次取值后的模型產氣，與實際產氣量一起計算擬合優(yōu)度指數R2，得出kLaCH4與R2關系如圖5。

圖5 不同kLaCH4的產氣量與測量值的擬合度與擬合曲線

再通過MATLAB軟件得出3階擬合曲線，計算擬合曲線極大值得出R2最大的點的kLaCH4值為0.1885，根據Poggio[10]等人得出的kLaCH4，kLaH2，kLaCO2之間的關系，計算出kLaCH4，kLaH2，kLaCO2分別為0.1885，0.3242，0.2111。其他投料的kLaCH4，kLaH2，kLaCO2根據第1次計算規(guī)則計算，得出的結果見表2。前3次投料，甲烷的濃度均能上升到70%，說明厭氧消化進程順利。第4次投料，甲烷的濃度一直保持在40%，產生了酸化問題，所以在調整pH值之后進行了第5次投料。第五次投料使用的是混合基質，改變ADM1模型中的Kdis_ROW,fch_ ROW,fpr_ ROW,fli_ ROW為Kdis_m,fch_m,fpr_ m,fli_ m。根據計算第1次投料時的計算規(guī)則，計算其他投料時刻的kLa值，見表2。從圖6、圖7、圖8、圖9可知,調整后ADM1模型的每日產氣量與實際值變化趨勢基本符合,R2在0.8341到0.8674之間。

圖6 第5～40天CH4日產量和ADM1模擬的結果

圖7 第60～80天CH4日產量和ADM1模擬的結果

圖8 第5～40天CO2日產量和ADM1模擬的結果

圖9 第60～80天CO2日產量和ADM1模擬的結果

表2 第2，3，4，5次投料的kLa值

由于發(fā)酵底物種類復雜,其中化學性質差異較大。不同物質的水解時間不同，存在一些物質溶脹、水解滯后的現象，導致發(fā)酵和產氣的滯后。ADM1模型盡管涵蓋了眾多的物化和生化過程，但是仍然不能囊括所有實際物質在厭氧環(huán)境下的表現。對分散性較大的溶脹、水解和厭氧發(fā)酵滯后現象沒有很好的調整手段，使得曲線擬合度仍然不夠理想。圖10～圖13是CH4和CO2實際測量濃度和基于ADM1模型擬合結果的計算濃度比值。

圖10 第5～40天CH4濃度比和ADM1模擬的結果

利用CH4和CO2在總產氣量中各自所占比值計算，比值濃度的擬合效果一般使用偏離實際值的誤差評估[9]。本實驗使用均方根誤差RMSE表示模擬值與實際值的偏差，圖10和圖12的RMSE在10左右，圖11和圖13的RMSE在14左右。后兩個曲線的誤差較大，其原因主要是在75天左右未新增發(fā)酵基質而出現了個每日產氣量的峰值。由于投加的發(fā)酵底物中含有干雜草，其中纖維素厭氧發(fā)酵前所需的水解時間較長，約需20～30天。此時，纖維素的水解產物參與到產甲烷的生化反應中，這就產生了75天的產氣峰值。由于此時沒有投料和出料等操作，ADM1模型對此種情況沒有應對的變量，模型中也不能體現關聯，導致計算值曲線在此處沒有出現相應的峰值，圖11和圖13的RMSE值較大。

圖11 第60～80天CH4濃度比和ADM1模擬的結果

圖12 第5～40天CO2濃度比和ADM1模擬的結果

圖13 第60～80天CO2濃度比和ADM1模擬的結果

表3 圖6～9的每日產氣量擬合度

表4 圖10～13的每日產氣量濃度比的均方根誤差

2.4 累積產氣量的ADM1擬合

通過校準沼氣中的kLaCH4和CO2調整ADM1，圖14～16顯示了實際測量的累積CH4產氣量、CO2產氣量以及沼氣產氣量與ADM1模擬累積CH4產氣量、CO2產氣量以及沼氣產氣量。測量值與ADM1模擬曲線R2分別為0.9942，0.9854，0.9912，3條曲線的擬合效果令人滿意。CO2的R2較低是因為投料時空氣中的CO2進入導致擬合出現偏差，致使擬合度有下降，產甲烷效率增加，產氣量大幅度提升。實際工程中，選擇適當的投料策略，選取適當的ADM1參數，可以得到可靠的沼氣產量模擬數據。

圖14 CH4累積產量曲線和ADM1模擬曲線

圖15 CO2累積產量曲線和ADM1模擬曲線

圖16 沼氣累積產量曲線和ADM1模擬曲線

3 結論

通過在中試規(guī)模LBP一體化設備上進行序批式農村生產生活廢棄物混合厭氧消化中試實驗，結合投料方式，通過校準kLa值模擬CH4,CO2產氣量。得到的累積產氣量模型擬合度較好，均高于0.98?？梢娦屎蟮腁DM1模型能夠反映序批式混合有機質厭氧消化的產氣規(guī)律。但是，如果參與厭氧發(fā)酵的有機質底物成分復雜，在初始的溶脹水解階段，不同生物質的降解速率各不相同，ADM1對此造成的發(fā)酵動力學差異并無校準方法，有待進一步研究。