馬宗虎， 劉 凡， 吳宜蓁， 張廷軍

(1.中國華電科工集團有限公司， 北京 100160； 2.國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發(fā)中心， 天津 301700)

蘆葦是白洋淀濕地的重要組成部分，在白洋淀分布較為廣泛，可利用資源量巨大。蘆葦秸稈與玉米秸稈的理化性質(zhì)相似，在如何利用蘆葦秸稈的問題上可以參考應用厭氧發(fā)酵技術利用資源，不僅能產(chǎn)生沼氣能源，發(fā)酵之后的沼渣還可制作有機肥料。但是利用蘆葦秸稈資源進行濕法厭氧發(fā)酵技術研究較多，如劉紅艷[1]以新鮮蘆葦秸稈作為原料，探究切碎和打碎兩種預處理工藝的濕法厭氧發(fā)酵技術，姚利[2]研究了蘆葦秸稈濕法厭氧發(fā)酵的最優(yōu)條件。與傳統(tǒng)的濕法厭氧發(fā)酵技術相比，干式發(fā)酵技術具有用水量少、耗能低、污染小、容積產(chǎn)氣率高、運行穩(wěn)定等優(yōu)勢[3-4]。隨著保護環(huán)境意識的增強，目前干法發(fā)酵技術在生物質(zhì)能源領域受到越來越多的重視，已成為國內(nèi)外重點研究課題。

目前,國外的干式厭氧發(fā)酵技術已經(jīng)比較成熟了，比較有代表性的有德國Bioferm公司的車庫型干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)、法國VALORGA INTERNATIONAL S.A.S公司的倉筒型干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)、德國HAASE公司的干濕聯(lián)合型發(fā)酵系統(tǒng)、比利時OWS公司的滲濾液儲存桶型干發(fā)酵系統(tǒng)、瑞典的KOMPOGAS等大型沼氣干法發(fā)酵系統(tǒng)，已經(jīng)運用到實際工程中[5]，達到了設計標準化、產(chǎn)品系列化、安裝模塊化和生產(chǎn)規(guī)模化，工程運行高效穩(wěn)定可進行規(guī)?；恼託馍a(chǎn)，沼氣技術全球領先。與國外的干法發(fā)酵技術研究相比，國內(nèi)的干法發(fā)酵技術雖然已取得了一定成果，但還處于探索階段，如北京化工大學、農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設計研究院、同濟大學和中國華電科工集團有限公司主持的課題項目，對干式發(fā)酵不同工藝技術進行了深度研究，但主要研究方向是以生活垃圾及餐廚垃圾為主要原料的干式厭氧發(fā)酵技術，對農(nóng)業(yè)廢棄物的干法發(fā)酵技術的研究還比較少，還無法形成規(guī)模化生產(chǎn)，缺乏以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料的干式厭氧發(fā)酵工藝參數(shù)[6-7]。

本實驗目的是利用干式厭氧發(fā)酵技術對蘆葦秸稈進行研究，探討干式厭氧發(fā)酵技術對蘆葦秸稈處理的可行性方案。使用自行制作的45 L小型干法發(fā)酵罐作為本實驗的沼氣發(fā)酵設備，全程跟蹤并記錄實驗數(shù)據(jù)，為大型工程上運用蘆葦秸稈/牛糞混合以及純蘆葦秸稈干式厭氧發(fā)酵提供理論依據(jù)和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗共選用兩種生物質(zhì)原料，分別為黃蘆葦和牛糞。實驗所用的樣品原料明細如表1所示。

表1 樣品原料明細

1.2 實驗裝置

干式發(fā)酵反應器主體容積約45 L，上部長方體40 cm(高)×30 cm×30 cm，體積為36 L，下部等腰直角三棱柱20 cm(高)×30 cm×30 cm，體積為9 L。實驗裝置如圖1所示,實驗流程圖如圖2所示。

圖1 實驗裝置圖

圖2 實驗流程圖

1.3 實驗設計

設置兩個實驗方案，方案1：蘆葦秸稈/牛糞原料混合：蘆葦秸稈總固體含量與牛糞總固體含量比例大致為1∶2； 方案2：純蘆葦秸稈發(fā)酵。

1.3.1 厭氧發(fā)酵前預處理

將蘆葦秸稈用鍘刀切成長度5 cm左右的小段，由于蘆葦秸稈干燥易碎，在鍘刀的作用力下部分結構會碎成片狀。

1.3.2 原料配比

對混合后的牛糞和蘆葦秸稈加水進行稀釋。計算加入水的重量為7.5 kg，使混合物料的TS濃度為22.5%。實驗原料稱取后，按照上述比例混合，在制備板上進行堆垛好氧發(fā)酵兩天。每日使用溫度探針測定堆垛內(nèi)溫度兩次。原料發(fā)酵兩天后，稱量其質(zhì)量加入到反應器中，堆積成高度為12.1 cm，長度為30 cm，寬度為30 cm的長方體，記錄加入的原料的質(zhì)量。方案1、2具體實驗參數(shù)見表2～3。

表2 原料配比表

1.3.3 實驗運行參數(shù)

實驗加入2 L沼液作為噴淋接種液。原料加入發(fā)酵罐后，每8 h噴淋一次，噴淋時間5 s，每次噴淋500 mL。實驗采用中溫發(fā)酵方式，發(fā)酵溫度37℃，采用水浴循環(huán)進行保溫。每日記錄一次產(chǎn)氣量并測試氣體組分含量。

表3 實驗設計參數(shù)

1.4 分析方法

在發(fā)酵完成后，取發(fā)酵后的物料測試分析；取樣方法：在發(fā)酵罐中央取發(fā)酵完后的物料約500 g，裝入無菌密封袋，待實驗室測定用。

總固體含量(total solid，TS)測定采用105℃干燥重量法，揮發(fā)性固體含量(volatile solid，VS)采用525℃灼燒法。pH值以1 mol·L-1氯化鉀溶液為浸提劑采用電位法，使用FE28型pH計(Mettler Toledo公司，瑞士)測定。電導率采用電極法，使用S230型電導率儀(Mettler Toledo公司，瑞士)測定。總碳與總氮元素含量使用Vario EL cube型元素分析儀(Elementar元素分析儀，德國)測出。樣品表面微觀結構采用SU 3500型(Hitachi公司，日本)掃面電子顯微鏡觀察。甲烷含量由7890B型氣相色譜儀(安捷倫，美國)測定。在測試pH值，電導率，C元素，N元素過程中，均采用質(zhì)量控制中標物比對的方法，用來控制結果有效性，分別以硼砂溶液(中國計量科學研究院，0.01 mol·L-1，25℃)，氯化鉀標準溶液(中國計量科學研究院，0.01 mol·L-1，25℃)，磺胺標準物質(zhì)(德國Elementar)作為質(zhì)控樣品。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡

為進一步觀察純蘆葦發(fā)酵(方案2)后樣品的狀態(tài)，采用SEM對發(fā)酵前后的蘆葦秸稈表面微觀結構進行觀察，如圖3所示。由圖3可知，蘆葦秸稈發(fā)酵前表面平整，結構緊密呈規(guī)則的狀態(tài)。蘆葦秸稈經(jīng)發(fā)酵之后由圖4可知，物理結構上發(fā)生了較大的變化，呈松散、不規(guī)則、疏松多孔的狀態(tài)，表面也變得不平整，少量地方有輕微腐蝕狀出現(xiàn)。這是由于蘆葦秸稈在發(fā)酵的過程中，微生物作用于蘆葦秸稈，破壞了蘆葦秸稈的規(guī)則的物理結構，使之前隱藏在內(nèi)部的微小的纖維狀物質(zhì)暴露出來，使結構變得疏松多孔。

圖3 蘆葦秸稈發(fā)酵前表面情況

圖4 蘆葦秸稈發(fā)酵后表面情況

2.2 發(fā)酵前后物料的TS，VS，pH值，電導率以及元素C，H，N，S值

發(fā)酵前后物料的TS，VS，pH值，電導率以及元素C，H，N，S值如表4所示。由表4可知，發(fā)酵前后TS,VS含量明顯下降，這是因為在發(fā)酵過程中，物料中的營養(yǎng)有機物質(zhì)被產(chǎn)甲烷菌有效利用，轉(zhuǎn)換為甲烷和二氧化碳。TS,VS降解率方案1明顯高于方案2，因此干式厭氧發(fā)酵牛糞/蘆葦秸稈混合物料利用率優(yōu)于純蘆葦發(fā)酵。發(fā)酵前后物料的pH值和電導率變化范圍不大，發(fā)酵前物料PH值為7.2，7.9，9.0，電導率為281，373 ms·m-1，發(fā)酵后方案1、2 pH值分別為8.9，8.7，電導率分別為295，260 ms·m-1。這說明在運行過程中比較穩(wěn)定，水解微生物利用蘆葦秸稈產(chǎn)生的酸能及時被厭氧微生物消耗并沒有因為有機酸的積累導致物料酸化。發(fā)酵前后C元素含量下降，方案1中碳元素含量下降明顯，方案1發(fā)酵前蘆葦、牛糞C元素含量分別為37.9%，13.2%，發(fā)酵后物料C元素含量為10.8%,，說明物料營養(yǎng)物質(zhì)消耗較充分。這是因為厭氧發(fā)酵對于碳氮比有一定的要求，合適的碳氮比有利于生物質(zhì)原料充分利用[8]。碳氮比是影響厭氧發(fā)酵的一個重要因素，大量研究表明碳氮比為30∶1最適合厭氧消化[9]。蘆葦/牛糞混合后物料更接近于碳氮比最優(yōu)比例。

表4 發(fā)酵前后物料的TS，VS，pH值，電導率以及元素C，H，N，S值變化

2.3 甲烷含量

氣袋產(chǎn)滿后對沼氣組分進行分析，數(shù)據(jù)用origin 8.0軟件整理制圖。圖5為蘆葦秸稈/牛糞混合干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣中甲烷含量的變化曲線，圖6為純蘆葦秸稈干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣中甲烷含量的變化曲線，由圖可知，甲烷含量曲線的規(guī)律是一致的，蘆葦秸稈/牛糞混合和純蘆葦秸稈干式厭氧發(fā)酵方案是可行的。由圖5可知在第1階段屬于好氧階段，因此前5天的甲烷濃度較低；隨后進入甲烷生成階段，甲烷的濃度迅速增加，在第15天甲烷濃度達到最高，濃度為65.08%，在之后5天內(nèi)，隨著原料成分不斷地消耗，甲烷的濃度逐漸降低。由圖6可知，甲烷的濃度在第28天達到最高，濃度為50.54%。對比兩種方案，方案1的產(chǎn)氣效果較好，產(chǎn)氣周期短，平均甲烷濃度高。

圖5 蘆葦秸稈/牛糞混合干法發(fā)酵中甲烷含量的變化曲線

圖6 純蘆葦秸稈干法發(fā)酵中甲烷含量的變化曲線

2.4 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量

使用濕式氣體流量計測試產(chǎn)氣量，圖7為蘆葦秸稈/牛糞混合干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣累計產(chǎn)氣量，圖8為純蘆葦秸稈干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣累計產(chǎn)氣量曲線。由圖7可知，蘆葦秸稈/牛糞混合干法發(fā)酵沼氣累計產(chǎn)量大于純蘆葦秸稈干法發(fā)酵，其中蘆葦秸稈/牛糞混合干法發(fā)酵沼氣累計產(chǎn)量為578.60 mL·g-1VSadded，純蘆葦秸稈干法發(fā)酵沼氣累計產(chǎn)量為420.21 mL·g-1VSadded。蘆葦秸稈/牛糞混合干法發(fā)酵周期低于純蘆葦秸稈干法發(fā)酵周期。分析原因：蘆葦秸稈/牛糞混合能夠調(diào)節(jié)物料的C/N，使物料的C/N處于最優(yōu)比例范圍，因此干法發(fā)酵蘆葦秸稈/牛糞混合產(chǎn)氣量大于純蘆葦秸稈發(fā)酵。

圖7 蘆葦秸稈/牛糞混合干法發(fā)酵沼氣累計產(chǎn)量變化曲線

圖8 純蘆葦秸稈干法發(fā)酵沼氣累計產(chǎn)量變化曲線

3 結論

白洋淀蘆葦秸稈/牛糞混合物料、純蘆葦秸稈應用干式厭氧發(fā)酵技術進行產(chǎn)氣方案是可行的，能夠正常產(chǎn)氣；蘆葦秸稈經(jīng)發(fā)酵之后，物理結構上發(fā)生了較大的變化，呈松散、不規(guī)則、疏松多孔的狀態(tài)；對比物料發(fā)酵前后理化性質(zhì)，TS，VS含量明顯下降，發(fā)酵前后物料的pH值、電導率變化范圍不大，發(fā)酵前物料pH值7.2，7.9，9.0，電導率281，373 ms·m-1，發(fā)酵后方案1、2 pH值分別為8.9，8.7，電導率分別為295，260 ms·m-1。發(fā)酵前蘆葦、牛糞C元素含量分別為37.9%，13.2%，蘆葦秸稈/牛糞物料發(fā)酵后物料C元素含量為10.8%。蘆葦秸稈/牛糞混合物料發(fā)酵效果優(yōu)于純蘆葦秸稈發(fā)酵，混合物料發(fā)酵甲烷濃度最高為65.08%，沼氣累計產(chǎn)量為578.60 mL·g-1VSadded，純蘆葦秸稈發(fā)酵甲烷濃度最高50.54%，沼氣累計產(chǎn)量為420.21 mL·g-1VSadded。