周寶菊

上海海隆賽能新材料有限公司(上海 200949)

在稠油開發(fā)過程中，熱力管線及冷熱交替輸送、采注線經(jīng)常處于高溫和腐蝕介質(zhì)(如保溫材料中游離酸、含鹽污水，地下等)環(huán)境中，雙重作用加速了設(shè)備和管線的腐蝕穿孔，給油田造成很大的損失[1]。熱力管線是全球城市供熱基礎(chǔ)設(shè)施的重要組成部分。目前，熱力管道內(nèi)壁均為裸管設(shè)計和運行，沒有防腐保護，而管網(wǎng)輸送的高溫高壓水及蒸汽均具有腐蝕性。經(jīng)過供暖周期運行后，管道內(nèi)壁均產(chǎn)生不同程度的腐蝕。管道內(nèi)壁腐蝕勢必造成：(1)管道內(nèi)壁粗糙度增加，導(dǎo)致摩擦阻力增大，供熱介質(zhì)流速降低，流量減小。(2)管道腐蝕產(chǎn)物造成過濾網(wǎng)堵塞，流量下降，并且造成換熱器嚴重結(jié)垢，大大降低了換熱效率。(3)輕度腐蝕使受壓部件的壁厚減薄，設(shè)計壽命為30年的管道實際運行10年左右即發(fā)生嚴重的腐蝕失效，大大降低了設(shè)備和材料的使用壽命；重度腐蝕使管道無法滿足強度要求，爆管造成的供熱中斷、道路沖開導(dǎo)致人員傷亡的事故屢見不鮮，直接威脅正常運行和安全生產(chǎn)。本研究制備了一種應(yīng)用于熱力管道內(nèi)壁的耐高溫減阻重防腐涂料。

耐高溫減阻重防腐涂料是以耐溫性優(yōu)良的環(huán)氧有機硅樹脂和改性胺類固化劑作為基料，通過添加耐熱顏填料和特種添加劑制備而成，可采用常溫固化方式形成耐高溫涂層。熱力管道內(nèi)壁涂覆該涂料后，形成的高致密度涂層能有效地阻隔熱介質(zhì)(熱水或過熱水)對管道內(nèi)壁的腐蝕，同時降低因腐蝕生銹后輸送熱介質(zhì)時產(chǎn)生的摩擦阻力，增大管道的流通量，提高供熱效率，減少清管次數(shù)，保障管道安全運行，延長熱力管道使用壽命，解決防滲漏、防腐等方面的難題，節(jié)省資源與工程建設(shè)投入成本。為了能夠更好地支撐該涂料的研發(fā)應(yīng)用，借助熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)、紅外分析、高溫高壓測試等熱分析技術(shù)對涂層耐熱性能作進一步研究和評價，以驗證其性能，進而指導(dǎo)研發(fā)方向。

1 實驗部分

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

1.1.1 原材料

環(huán)氧改性有機硅樹脂SMH-30，江蘇三木集團股份有限公司；改性胺固化劑NX-2003，卡德萊化工(珠海)有限公司；助劑、滑石粉、云母粉、重晶石粉、氧化鉻綠、浮型鋁銀漿等，市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

TG209F3熱重分析儀，德國耐馳集團；ML104電子天平、DSC1差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多集團；TENSOR II傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；FCZ3G-31.5/150高溫高壓釜，海安縣石油科研儀器有限公司；SX2-8-10N馬弗爐，上海一恒科技有限公司；SFJ-400多功能分散機，深圳ENCOME電子廠；LSM1.4 L砂磨機，東莞市瑯菱機械有限公司；W-71有氣噴涂設(shè)備，阿耐思特巖田株式會社；DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海源長實驗儀器設(shè)備廠。

1.2 涂料的制備與性能測試

1.2.1 涂料的制備

(1)A組分的制備：將環(huán)氧有機硅樹脂、消泡劑、分散劑、偶聯(lián)劑、混合溶劑等裝入攪拌釜，中速分散，使其混合均勻；在慢速攪拌下加入流變助劑，高速攪拌使其分散均勻、成膠性良好，無顆粒團聚；在慢速攪拌下加入滑石粉、云母粉、重晶石粉、氧化鉻綠等顏填料，高速分散，用砂磨機研磨至細度達80 μm；在慢速攪拌下，往研磨好的混合料中加入浮型鋁銀漿，低速分散，過濾包裝。

(2)B組分的制備：將改性胺固化劑在低速下攪拌均勻，過濾包裝。

涂料參考配方如表1所示。

表1 涂料參考配方%

1.2.2 樣板制備

(1)以普通碳鋼板為基材，沖砂處理至Sa2.5級(ISO 8501-1：2007《表面清潔度的目測評估》)，表面粗糙度為30～50μm；

(2)將A,B兩組分按質(zhì)量比充分混合后，用稀釋劑調(diào)整至合適的噴涂黏度——200～250 mPa·s(GB/T 9751.1—2008《色漆和清漆 用選轉(zhuǎn)黏度計測定黏度 第1部分：以高剪切速率操作的錐板黏度計》)，采用有氣噴涂設(shè)備噴涂于表面噴砂的鋼板上，靜置7 d，常溫固化。

1.2.3 涂料的性能測試

1.2.3.1 DSC測試

將樣板上固化后的涂層刮下作為試樣,稱取10 mg左右放入坩堝，將試樣和參比坩堝放入差示掃描量熱儀中，以N2作為保護氣，測試溫度范圍為30～200℃，升溫速率為20℃/min，進行2次測試，分別得到2條涂層熱流率隨溫度的變化曲線。通過DSC曲線可以看出所測樣品的熱焓變化，得出涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

1.2.3.2 TGA測試

將樣板上常溫固化后的涂層刮下作為試樣，取5 mg左右放入熱重分析儀爐體，測試溫度范圍為30～500℃，N2作為保護氣和吹掃氣，升溫速率為10℃/min，得到涂層質(zhì)量隨溫度的變化曲線。通過TGA曲線可以看出所測樣品的失重速率、殘重比等，可得反應(yīng)涂層的耐溫性能。

1.2.3.3 紅外光譜測試

利用紅外光譜對常溫固化后的涂層進行成分分析。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)置為32次，采用全反射法進行測試。

1.2.3.4 耐高溫高壓性能(高壓釜)測試

采用SY/T 6717—2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》附錄C標準評價熱力管道內(nèi)防腐減阻涂料涂層的耐高溫高壓性能。根據(jù)熱力管道輸送介質(zhì)的溫度和壓力要求，將高溫高壓釜溫度和壓力分別設(shè)置為150℃、10 MPa，樣板放置釜內(nèi)168 h后取出。

1.2.3.5 耐高溫(馬弗爐)測試

當馬弗爐溫度上升至350℃后，將測試樣板放入爐膛中部，恒溫7 h后取出樣板，觀察涂層狀態(tài)。

1.2.3.6 耐溫變性(冷熱循環(huán))測試

當電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱溫度升至200℃后，將測試樣板放入干燥箱中部；恒溫8 h后取出樣板，室溫自然冷卻16 h后，繼續(xù)放入200℃的干燥箱。按照此順序進行30個周期后，觀察涂層狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC測試

對涂層進行DSC測試，得到曲線如圖1所示。

由圖1(A)可看出，材料在升溫過程中未出現(xiàn)明顯的臺階，觀察到了放熱峰，表明該涂層在常溫固化后出現(xiàn)了后固化反應(yīng)；從圖1(B)可以看到明顯的臺階，即Tg為150.09℃，因而形成的涂層在130℃以下是玻璃態(tài)。由此可知，涂料常溫固化后，在溫度升高過程中發(fā)生了2次反應(yīng)，形成致密的保護膜，使材料耐熱性更好。熱力管道一般設(shè)計最高供水溫度為130℃，實際供水溫度一般小于120℃，供水壓力小于4 MPa，水質(zhì)為處理后的軟化水，水流速為1～3 m/s[2]。因此，該涂層在熱力管道內(nèi)壁使用是滿足溫度要求的，且性能穩(wěn)定。

2.2 TGA測試

對涂層進行熱重分析，結(jié)果如圖2所示。

通過圖2可看出，在30～100℃之間，試樣在溫度升高時有失重臺階，是由少量水分和不揮發(fā)溶劑失重產(chǎn)生的；在100～300℃之間，DTG(微商熱重法)曲線很平緩，失重變化較小，是由小分子胺、結(jié)晶水失重引起的；300～500℃間，試樣于343.4℃開始發(fā)生放熱反應(yīng)，失重比例為5.82%；500℃殘留質(zhì)量為78.06%。因而可推斷，涂料在高溫環(huán)境下與填料結(jié)合形成致密的涂膜，在300℃以下性能穩(wěn)定，不會分解，滿足耐熱性能要求。

圖2 熱重分析DTG曲線

2.3 紅外分析

固化后涂層的紅外光譜如圖3所示。

圖3 紅外光譜

由圖3可看出：2 999 cm-1處的吸收峰說明含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；2 920 cm-1處為硅氧樹脂中—CH3吸收峰，在1 609和1 508 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的特征峰，在1 237 cm-1處出現(xiàn)了—CH的特征峰，1 000～1 137 cm-1之間較寬的重疊峰為—Si—O—Si—的特征峰，1 031 cm-1處—Si—OC2H5的吸收峰被—Si—O—Si—的峰所遮蓋，8 368 cm-1處出現(xiàn)的峰為—Si—C—的特征吸收峰，753 cm-1處為—(C6H5)2SiO—的吸收峰。這說明該涂層中含有有機硅樹脂，且環(huán)氧樹脂已接入有機硅低聚物骨架中。有機硅樹脂中—Si—O—Si—的鍵能比一般化學(xué)鍵的鍵能大，在高溫下不易被破壞，并且紫外線也不易使其斷裂，故有機硅樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能和耐候性。同時，由于Si和O原子電負性差別較大，Si—O有離子化傾向，能提高Si上所連烴基的氧化穩(wěn)定性；Si和O原子形成了d-pπ鍵，增加了鍵能和穩(wěn)定性；硅樹脂側(cè)基受熱分解后，可以生成高度交聯(lián)的Si—O—Si結(jié)構(gòu)，更加穩(wěn)定，并且生成的Si—O—Si結(jié)構(gòu)保護層能減輕對硅樹脂內(nèi)部的進一步破壞，使硅樹脂的耐熱性得到進一步提高[3-4]。這進一步證明了該材料具有高耐熱性。

2.4 涂層的耐高溫高壓性能

高壓釜測試后取出樣板，涂層狀態(tài)完好，沒有出現(xiàn)起泡、生銹和脫落現(xiàn)象。樣板繼續(xù)自然干燥1周后參照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》進行附著力測試。3個平行樣板(取最優(yōu)樣板留樣)測試結(jié)果均大于10 MPa，最大附著力為14 MPa，表明涂層仍然具有優(yōu)良的附著性能。從測試結(jié)果可以看出，配方中使用的環(huán)氧改性有機硅樹脂和改性固化劑固化后，形成了高致密度特種涂層，配合硅氧烷偶聯(lián)劑和磷酸酯偶聯(lián)劑，在硅醇基與金屬表面的氫鍵作用和磷羥基與金屬基材的螯合作用下，涂層與基材間形成良好的濕態(tài)附著力。該試驗同時驗證了材料在測試和運行過程中進一步發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)(由DSC測試熱特性判斷)，顯示出優(yōu)良的濕態(tài)附著性能，在熱力管道供熱期間不會出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象。

2.5 耐高溫性能(馬弗爐)測試

從馬弗爐中取出樣板，涂層有變色現(xiàn)象，但狀態(tài)完好，沒有出現(xiàn)起泡、脫落和粉化現(xiàn)象。結(jié)合涂層的TGA測試數(shù)據(jù)分析，當涂層在350℃分解后，形成的無機硅酸鹽重新與基材結(jié)合形成致密的無機涂層，即使在高溫下仍然對基材有良好的防護效果。

2.6 耐溫變性(冷熱循環(huán))測試

冷熱循環(huán)測試后，取出樣板，涂層顏色稍有變化，但狀態(tài)正常。在30個周期冷熱循環(huán)的苛刻條件下，沒有出現(xiàn)起泡、開裂和脫落現(xiàn)象，說明該涂層具有良好的耐溫變性能。

3 結(jié)論

在耐高溫減阻重防腐涂料研制過程中，采用熱分析技術(shù)對其形成的涂層進行Tg及分解溫度的測試，為該涂料在研制過程篩選合適的樹脂、固化劑、耐熱顏填料等原料起了關(guān)鍵的指導(dǎo)作用。

研制的耐高溫減阻重防腐涂料可常溫固化，涂層固化后在升溫過程中存在后固化過程，具有較好的耐溫變性。熱性能的表征結(jié)果表明，該涂料的耐受溫度可達150℃。根據(jù)熱力管道最高運行溫度(130℃)的要求可知，該涂料能夠滿足熱力管道長期安全運行的要求。