楊 彬， 吳 健， 周衛(wèi)青， 李 朋， 白曉春， 吳華成， 王 綠， 武云飛

(1. 國網(wǎng)陜西省電力公司 電力科學(xué)研究院， 陜西 西安 710100； 2. 國網(wǎng)冀北電力有限公司 電力科學(xué)研究院， 北京 100045；3. 中國科學(xué)院 大氣物理研究所； 中層大氣和全球環(huán)境探測重點實驗室， 北京 100029)

居民在取暖和炊事活動中廣泛使用散煤，其燃燒技術(shù)(小鍋爐、 居民爐灶等)和除塵設(shè)施相對簡陋，大量未經(jīng)處理的燃煤煙氣被直接排放到大氣環(huán)境中。散煤燃燒產(chǎn)生的細(xì)顆粒物的主要成分為PM2.5，是空氣動力學(xué)等效直徑≤2.5 μm的顆粒物，會導(dǎo)致大氣能見度降低、惡化空氣質(zhì)量[1-2]。Zhang等[3]利用WRF-CMAQ模式研究發(fā)現(xiàn)，2015年北京霧霾期間居民燃煤源貢獻(xiàn)了約46%的PM2.5月均濃度，表明散煤燃燒是我國北方冬季霧霾頻發(fā)的一個重要貢獻(xiàn)源。雖然散煤消費量不及工業(yè)用煤和火電用煤，但散煤燃燒仍然造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。

完整準(zhǔn)確的源排放清單對分析、識別污染物來源、污染事件成因并制定污染控制措施等具有重大意義，而排放因子不僅是表征污染物排放強(qiáng)度的重要參數(shù)，也是自下而上建立污染物源排放清單的必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[4]，因此，對PM2.5這一污染源的排放特征開展研究，可為改善空氣質(zhì)量提供必要的科學(xué)依據(jù)。

目前，國內(nèi)外已經(jīng)開展了大量關(guān)于人為源PM2.5排放因子的研究[5-6]。其中對散煤燃燒污染物排放特征的研究[7-8]主要集中在對PM2.5質(zhì)量濃度和碳組分含量的測定方面，缺乏對水溶性離子、元素等組分含量的測定數(shù)據(jù)，而有關(guān)散煤燃燒排放PM2.5的源譜研究仍然較為少見。一方面，排放源源譜可結(jié)合大氣受體模型、作為輸入?yún)?shù)對大氣環(huán)境樣品分析，判斷識別污染源種類，定量確定各類污染源對受體的貢獻(xiàn)程度；另一方面，在已知PM2.5源譜特征的基礎(chǔ)上，通過PM2.5排放因子可以獲得特定化學(xué)組分的排放因子(碳組分、 水溶性離子、 無機(jī)元素等)，從而可以更準(zhǔn)確地認(rèn)識PM2.5對環(huán)境的影響。建立并完善本土化、 區(qū)域化的PM2.5源譜是當(dāng)前的迫切需求。

針對我國本土居民散煤燃燒狀況，為了進(jìn)一步補充PM2.5排放因子基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，建立有效的本地化污染源排放因子數(shù)據(jù)庫，降低污染源排放清單的不確定性，本文中采集我國主要種類的散煤樣品，利用稀釋通道采樣系統(tǒng)在燃燒腔內(nèi)模擬居民散煤燃燒方式，采集煙氣中的PM2.5濾膜樣品，并分析碳組分、水溶性離子和無機(jī)元素的質(zhì)量濃度，構(gòu)建我國本土居民散煤燃燒的PM2.5源譜；計算獲得散煤燃燒源PM2.5及其特定化學(xué)組分的排放因子，評估污染物排放強(qiáng)度；結(jié)合人為活動數(shù)據(jù)，構(gòu)建我國部分地區(qū)散煤燃燒PM2.5的排放清單。通過研究PM2.5排放量的空間分布，為政府識別、評估散煤燃燒源的污染貢獻(xiàn)以及制定有效的污染控制政策和法律法規(guī)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料與采樣裝置

散煤的來源及類型如表1所示。在河北、北京等北方地區(qū)收集當(dāng)?shù)鼐用翊妒氯∨褂玫拿禾啃畔?，按照不同成熟?煙煤、無煙煤)和不同類型(塊狀、蜂窩煤)進(jìn)行編號。

表1 散煤的來源及類型

實驗室模擬散煤燃燒過程及采樣系統(tǒng)示意圖如圖1所示，用于模擬散煤燃燒過程，主要包含燃燒腔和稀釋通道采樣系統(tǒng)。實驗過程中，為了模擬居民燃燒場景，在燃燒腔中安置一種常用的家用爐子，其下部具備通風(fēng)口，無煙囪和除塵設(shè)施；約100～2 000 g煤炭樣品在爐中點燃后，排放的煙氣通過稀釋通道采樣器進(jìn)行稀釋冷卻，煙氣接近室環(huán)境溫度后，通過連接在稀釋通道采樣器上的3個PM2.5采樣器(流速為5 L/min)進(jìn)行捕捉，獲得2個石英濾膜樣品用于碳組分和水溶性離子分析、1個特氟龍濾膜樣品用于稱重和無機(jī)元素分析。煤炭燃燒的實際采樣時間為3～5 h，稀釋倍數(shù)設(shè)定為3～6倍，保證濾膜上化學(xué)組分濃度不低于儀器最低檢測線。

圖1 實驗室模擬散煤燃燒過程及采樣系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of laboratory simulation of residential coal combustion process and sampling system

1.2 儀器與采樣方法

表2 PM2.5組分分析儀器

1.3 PM2.5濾膜質(zhì)量平衡

通過重建質(zhì)量來評價PM2.5的質(zhì)量平衡，PM2.5質(zhì)量平衡計算式[9]為

mr=mEC+mo+mi+mg+mt，

(1)

1.4 PM2.5源譜相似性判斷

源譜的相似性是在顆粒物來源解析中受到廣泛關(guān)注的問題，因此采用分歧系數(shù)Cmn來評估不同源譜結(jié)果之間的相似程度，其計算公式[10]為

(2)

式中：Cmn為分歧系數(shù)， m和n分別代表源譜m和n；K是源譜中組分個數(shù)；xkm和xkn為源譜m和n的第k個組分百分?jǐn)?shù)；當(dāng)2個源譜非常相似時，Cmn值趨向于0，反之，源譜差異性較大時Cmn值就趨向于1。

1.5 排放因子計算

稀釋倍數(shù)的計算公式[4]為

(3)

式中：D為稀釋倍數(shù)；vf是PM2.5濾膜采樣流速；va是額外補充流速；vd是稀釋采樣系統(tǒng)設(shè)定的稀釋空氣流速。所有流速質(zhì)量單位均為L/min。排放因子表征單位質(zhì)量散煤燃燒排放出的污染物的質(zhì)量，其計算公式[4]為

(4)

式中：Ei為第i種污染物的排放因子， g·kg-1；D為稀釋倍數(shù)；Vs為采樣過程中排放煙氣的總體積， m3；Vf為通過PM2.5采樣濾膜的稀釋煙氣的總體積， m3；mf為濾膜上累積的PM2.5質(zhì)量，g；ni為濾膜上第i種污染物占PM2.5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(PM2.5計算時默認(rèn)為1)；mcoa為燃燒消耗的散煤質(zhì)量，kg。以上所有參數(shù)在計算結(jié)果時均需要換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(101.325 kPa，25 ℃)。

1.6 總排放量估算

為了建立散煤燃燒源PM2.5排放清單，結(jié)合特定時間、特定區(qū)域的活動數(shù)據(jù)，利用散煤燃燒PM2.5排放因子進(jìn)行污染物總排放量的估算。我國省級散煤燃燒PM2.5總排放量估算方法[4]為

(5)

式中：Qj表示j省散煤燃燒PM2.5的總排放量；I為散煤燃燒種類(塊狀煙煤、 塊狀無煙煤、 蜂窩煤等)；EPM,i為第i種散煤燃燒PM2.5排放因子， g/kg；mi, j表示j省第i種散煤燃燒的消費量，104t。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5的源譜特征

對不同類型散煤燃燒時進(jìn)行PM2.5濾膜采樣和質(zhì)量平衡分析后發(fā)現(xiàn)，重建PM2.5質(zhì)量為稱重PM2.5質(zhì)量的92%～110%，表明碳組分、水溶性離子及無機(jī)元素可以很好地代表大部分PM2.5。

根據(jù)煤炭的工業(yè)分析數(shù)值和物理形態(tài)，將煤炭樣品分為塊狀煙煤(Y-1、 Y-2和Y-3)、 塊狀無煙煤(W-1和W-2)和蜂窩煤(F-1)3種類型，不同散煤燃燒排放的重建PM2.5質(zhì)量如圖2所示。從圖2可見，散煤燃燒排放PM2.5中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較大，可以達(dá)到27%～59%；塊狀煙煤燃燒中碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～52%，遠(yuǎn)大于塊狀無煙煤和蜂窩煤的3%～8%；塊狀無煙煤和蜂窩煤燃燒排放中的無機(jī)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%～57%。

圖2 不同散煤樣品燃燒排放的重建PM2.5質(zhì)量Fig.2 Reconstruction of PM2.5 mass for combustion emissions of different residential coal samples

圖3 不同散煤燃燒排放的PM2.5平均源譜特征Fig.3 Characteristics of PM2.5 average source spectrum of different residential coal combustion emissions

通過計算源譜分歧系數(shù)發(fā)現(xiàn)，塊狀無煙煤和蜂窩煤燃燒排放PM2.5源譜較為類似(Cmn=0.31)，但塊狀煙煤排放PM2.5的源譜特征與其他2種類型煤炭存在明顯不同(Cmn>0.61)。PM2.5的源譜解析研究中往往采用單一源譜指示煤炭燃燒源，結(jié)果揭示不同類型煤炭燃燒PM2.5具有不同的源譜特征[11]。在化學(xué)質(zhì)量平衡法(chemical mass balance，CMB)模式中，選用不同類型散煤燃燒的源譜作為輸入數(shù)據(jù)，有助于準(zhǔn)確解析不同類型散煤燃燒源對受體PM2.5的貢獻(xiàn)。

有機(jī)碳與元素碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值(記為OC/EC)是表征氣溶膠中PM2.5不同來源的重要參數(shù)之一。表3所示為散煤燃燒排放的有機(jī)碳與元素碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值。由表3可以發(fā)現(xiàn)，3種不同類型散煤燃燒的OC/EC 變化很大，其中塊狀煙煤的OC/EC為0.83±0.42，塊狀無煙煤的OC/EC為6.33±1.33，蜂窩煤的OC/EC為4.82±0.25，與生物質(zhì)家用燃煤排放的OC/EC(12.9～15.0)具有明顯差異[12]。由于煤炭揮發(fā)份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，OC/EC會隨著煤炭成熟度的提高而減小，在不同形態(tài)(塊狀、蜂窩煤)下，無煙煤燃燒的OC/EC是煙煤燃燒OC/EC的3.5～4.0倍；同時，利用塊狀煙煤制作蜂窩煤對比二者的PM2.5排放特征發(fā)現(xiàn)，型煤技術(shù)明顯減少了約2.5倍左右的EC排放。雖然蜂窩煤具有更大的表面積，利于悶燒狀態(tài)下OC的產(chǎn)生，蜂窩煤燃燒的OC排放增加了約1.8倍，但最終結(jié)果仍導(dǎo)致一定程度上OC/EC的增大[8]。

表3 散煤燃燒排放的有機(jī)碳與元素碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值

2.2 排放因子

不同類型散煤燃燒排放PM2.5及其主要化學(xué)組分的排放因子如表4所示。家用塊狀煙煤燃燒排放PM2.5的排放因子為(13 164.2±5 528.4)mg/kg，遠(yuǎn)大于塊狀無煙煤和蜂窩煤的，而塊狀無煙煤和蜂窩煤的PM2.5排放因子沒有顯著區(qū)別。這是由于煤炭的自身性質(zhì)不同(如揮發(fā)分、 灰分、 固定碳含量等組分差別)以及燃燒條件的差異(如通風(fēng)供氧量、燃燒密度等)會直接影響燃燒過程，從而導(dǎo)致排放因子有較大的變異性[8]。本文中的研究結(jié)果也表明，煤炭揮發(fā)分是影響顆粒物排放因子最顯著的影響因素，揮發(fā)分較高的煤炭在燃燒時不容易達(dá)到完全燃燒，因此會排放出較多的PM2.5。

表4 散煤燃燒PM2.5及其主要組分的排放因子

2.3 PM2.5排放清單

以《中國能源統(tǒng)計年鑒2018》中我國省級原煤和型煤用于生活消費的數(shù)據(jù)作為依據(jù)， 確定建立PM2.5源排放清單的方法。 2017年全國原煤和型煤居民燃燒消費量分別為7 591×104、 1 142×104t， 其中基于原煤產(chǎn)出煤種配比作為煙煤和無煙煤的使用比例[13]， 塊狀煙煤和無煙煤的消費量分別為5 929×104、 1 336×104t。根據(jù)排放因子可計算出2017年我國散煤燃燒PM2.5的排放量為79.7×104t?？紤]到活動水平數(shù)據(jù)和排放因子的準(zhǔn)確性會影響排放清單的不確定度，可利用蒙特卡羅模擬方法定量評價散煤燃燒PM2.5排放量的不確定性。

假設(shè)活動數(shù)據(jù)散煤消耗量和PM2.5排放因子的概率分布為正態(tài)分布， 活動數(shù)據(jù)變異系數(shù)選取為20%[16]； 選取本文中不同散煤燃燒PM2.5排放因子的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為變異系數(shù)(12%～41%)， 通過100 000次數(shù)據(jù)模擬后， 根據(jù)蒙特卡羅模擬方法獲得的2017年我國散煤燃燒PM2.5排放量的頻次分布如圖4所示。由圖4可知，散煤燃燒PM2.5排放量的2.5分位數(shù)、 中位數(shù)和97.5分位數(shù)分別為14.8×104、 79.7×104、 158.9×104t，其在95%置信區(qū)間下的總體不確定性為[-81%, 99%]。

圖4 2017年我國部分地區(qū)散煤燃燒PM2.5排放量的頻次分布Fig.4 Frequency distribution of PM2.5 emissions from residential coal combustion in some areas of China in 2017

2017年我國部分地區(qū)散煤燃燒PM2.5的排放清單如表5所示，可用于探討其空間分布特征。由于所處地理位置、 經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、 人口分布密度及農(nóng)村城市人口比例等方面的差異，因此不同地區(qū)的PM2.5排放量相差懸殊。其中，散煤燃燒排放PM2.5最多的地區(qū)為河北和貴州，占到全國總排放量的31%，這主要是因為河北和貴州的農(nóng)村人口眾多，煤炭資源相對豐富，取暖、炊事等主要依賴煤炭；相比之下，河南農(nóng)村區(qū)域雖然也分布較廣；但由于其廣泛采用型煤為居民煤炭類型，其使用量為原煤的5倍，因此其PM2.5排放僅為全國的0.8%。

表5 2017年我國部分地區(qū)散煤燃燒PM2.5的排放清單

3 結(jié)論

2)塊狀煙煤、塊狀無煙煤和蜂窩煤PM2.5排放因子分別為(13 164.2±5 528.4)、 (485.4±68.9)、 (648.4±75.7)mg/kg，揮發(fā)份高的煤炭會排放出較多的PM2.5。蜂窩煤水溶性離子的排放因子是塊狀無煙煤的2.6倍，表明煤炭加工技術(shù)中添加劑會影響煤炭燃燒的顆粒物排放。

3)構(gòu)建了我國部分地區(qū)散煤燃燒PM2.5排放清單。2017年我國部分地區(qū)散煤燃燒的PM2.5排放量為79.7×104t，不同地區(qū)貢獻(xiàn)比例有所差異，其河北和貴州貢獻(xiàn)了全國總排放量的31%，這與該地區(qū)的農(nóng)村人口密度和煤炭產(chǎn)量有關(guān)；河南貢獻(xiàn)比例較小，表明型煤替代原煤對污染物減排的有效性。