楊光旭， 李金凱， 劉宗明

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東濟(jì)南 250022)

隨著科技的發(fā)展， 如何節(jié)約能源成為社會(huì)發(fā)展的主旋律。 為了減少不必要的電能浪費(fèi)， 提升照明效率， 熒光燈等照明設(shè)備將逐漸被固態(tài)半導(dǎo)體照明源(白色發(fā)光二極管，WLED)所取代。 此外， WLED還具有非常顯著的優(yōu)勢(shì)， 如壽命較長(zhǎng)、 發(fā)光效率高、 穩(wěn)定性高、 密度小等[1]。 WLED具有極其廣闊的市場(chǎng)前景， 代表了全新一代節(jié)能環(huán)保光源[2]。 目前， 大多數(shù)商用WLED是基于多個(gè)源的組合， 黃色熒光粉YAG:Ce3+在被藍(lán)色LED芯片激發(fā)時(shí)可發(fā)出白光， 這是獲得白色LED的主要途徑之一[3]。 由于紅色成分不足的原因， 這些WLED顯色指數(shù)不足， 也具有較高的相關(guān)色溫。另一種方法是將全光譜熒光粉(包括藍(lán)色、紅色和綠色發(fā)光熒光粉)與UV-LED芯片結(jié)合， 然而， 三色熒光粉的相互作用使得發(fā)光效率低。 為了克服這些缺點(diǎn)， 迫切需要一種新型且合適的單相白光發(fā)光熒光粉， 能被UV或NUV光激發(fā)[4-7]。

目前使用最廣泛的紅色氧化釔熒光粉(Y2O2S:Eu3+)， 與綠色熒光粉ZnS:(Cu， Al)和藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17:Eu2+相比， 紅色氧化釔熒光粉的效率約為綠色和藍(lán)色熒光粉的1/8[8]， 并且，由于其化學(xué)不穩(wěn)定性， 在長(zhǎng)時(shí)間的紫外光照射下， 發(fā)光壽命短， 因此，固態(tài)照明面臨的挑戰(zhàn)之一是發(fā)展新型熒光粉家族， 能夠?qū)⒔贤饩€轉(zhuǎn)化為紅光。 尋找低成本和高效率的白色發(fā)射熒光粉一直是科學(xué)研究人員的重點(diǎn)關(guān)注話題。 根據(jù)不同的元素組成可以將石榴石結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化合物分為釩酸鹽、 鋁酸鹽、 硅酸鹽、 鍺酸鹽等[9]。

釩酸鹽化合物作為發(fā)光材料方面具有優(yōu)異的性能， 例如優(yōu)良的結(jié)晶度、 高熱穩(wěn)定性和可見(jiàn)光透明性等[10-11]。 此外， 石榴石型金屬釩酸鹽合成方法簡(jiǎn)單， 發(fā)光性能極佳， 可以從UV激發(fā)過(guò)程中吸收能量并轉(zhuǎn)移至多個(gè)不同的發(fā)光中心[12]。 A(堿金屬)-B(堿土金屬)-V結(jié)構(gòu)的釩酸鹽目前經(jīng)常被用作三色熒光粉的基體材料[13]。 如今已經(jīng)有許多關(guān)于使用銪離子摻雜制備紅色熒光粉來(lái)增強(qiáng)WLED發(fā)光性能[14-15]的研究報(bào)告， 本文中將從稀土發(fā)光機(jī)理和發(fā)展歷程， 石榴石結(jié)構(gòu)介紹，Eu3+摻雜對(duì)石榴石型釩酸鹽熒光粉發(fā)光性能的影響等幾個(gè)方面進(jìn)行綜述， 旨在為提高白光發(fā)光二極管的發(fā)光性能提供參考。

1 稀土材料發(fā)光機(jī)理及發(fā)展歷程

1.1 稀土發(fā)光機(jī)理

稀土類元素具有優(yōu)良的光電磁等物理特性，能與許多材料組成性能優(yōu)異的新型材料。稀土類元素群加上鑭系中的所有元素組成稀土元素[16]，共17種，主要有57號(hào)元素鑭 (La)到71號(hào)元素镥(Lu)，以及鈧(Sc)和釔(Y)[17-18]。稀土憑借其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，具有普通元素?zé)o法比擬的光譜性質(zhì)。稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開(kāi)稀土。不同于其他金屬離子，稀土離子憑借自身數(shù)量眾多的發(fā)射光譜[19]，非常適合用作發(fā)光材料。除了鑭和镥元素的離子之外，Ce3+等其他鑭系離子的4f電子依賴于其在多個(gè)軌道之間隨意分布能力,可以產(chǎn)生豐富的光譜項(xiàng)和多種能級(jí)[20]。同時(shí)，基質(zhì)中通常添加敏化劑等使基質(zhì)之間協(xié)同作用，進(jìn)而提高基質(zhì)能量轉(zhuǎn)移到發(fā)光中心的效率[21]。

1.2 稀土發(fā)光材料發(fā)展歷程

目前，獲取WLED的主要方式為光轉(zhuǎn)換型[22]，由摻雜稀土后可被藍(lán)光有效激發(fā)的YAG熒光材料和波長(zhǎng)為430～470 nm的InGaN基藍(lán)光LED結(jié)合組成WLED[23]。納米級(jí)YVO4:Eu3+在真空UV區(qū)有較好的吸收,用作等離子體平板顯示器的發(fā)光材料有光明的前途[24]。高溫固相法[25-26]、燃燒法[27-28]、溶膠凝膠法[29]、水熱法[30]等是目前社會(huì)上常用的石榴石型稀土發(fā)光材料制備方法。

Palilla等[31]于1964年首次報(bào)道了一種高效紅色發(fā)光陰極發(fā)射熒光粉YVO4:Eu，這種熒光粉在顏色和亮度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普遍用于彩色顯像管的Zn0.21Cd0.79S:Ag，之后被彩色電視廣泛采用。Li等[32]對(duì)YAG:Ce熒光粉顆粒進(jìn)行了熱解細(xì)化處理。在幾微米的液滴內(nèi)發(fā)生的微尺度反應(yīng)使得噴霧熱解制備的多組分熒光粉顆粒在低退火溫度下具有純相，對(duì)YAG:Ce顆粒的光致發(fā)光強(qiáng)度有很強(qiáng)的影響。Chang等[33]采用溶膠-凝膠技術(shù)，以微波輔助合成工藝為重點(diǎn)，制備了摻雜Eu3+的YVO4熒光粉。粉末在800 ℃溫度下保溫3 h，獲得了不錯(cuò)的發(fā)光效果和優(yōu)良的結(jié)晶度。能量首先被宿主的電荷轉(zhuǎn)移吸收，然后轉(zhuǎn)移到Eu3+的發(fā)射水平，由于5D0-7F2電偶極子的躍遷，煅燒后的粉末在318 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，在618 nm處發(fā)出明亮的紅光。

Cho[34]在低溫(100 ℃)下成功地獲得了YVO4相，由于在較低的溫度下形成的YVO4相具有較低的非輻射能量損失，因此有效延長(zhǎng)了Eu3+離子的發(fā)射壽命，也為用其他鑭系離子制備綠色和藍(lán)色熒光粉提供了可能性。Zhong等[35]通過(guò)適量的La3+摻入，提高了YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)光效率和熱猝滅的能力。這些發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)具有高發(fā)光效率和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的新型石榴石熒光粉提供了啟發(fā)。

2 石榴石結(jié)構(gòu)

石榴石代表了高級(jí)無(wú)機(jī)熒光粉的一個(gè)重要的宿主晶格家族。具有石榴石結(jié)構(gòu)的晶體是一組重要的光學(xué)材料，具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性和獨(dú)特的光學(xué)性能。作為立方體系的石榴石結(jié)構(gòu)在光學(xué)方面具有各向同性的優(yōu)勢(shì)，使得石榴石型材料即使在可見(jiàn)光譜區(qū)域也具有極高的利用價(jià)值，并已成功地應(yīng)用于固態(tài)激光器和WLED等領(lǐng)域[36]。

完整的石榴石結(jié)構(gòu)中有8個(gè)公式單元，可以表示為A3B2C3O12，其中A、B和C是占據(jù)不同對(duì)稱位置的陽(yáng)離子[37]。A離子占據(jù)24c晶格位和十二面體配位，B離子占據(jù)16a晶格位和八面體配位，C離子則占據(jù)24d晶格位和四面體配位。石榴石型發(fā)光材料憑借A、B、C陽(yáng)離子位點(diǎn)在通過(guò)陽(yáng)離子取代優(yōu)化特定應(yīng)用的發(fā)光特性方面具有顯著的靈活性，因此，具有石榴石或類石榴石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物可用于結(jié)構(gòu)和光學(xué)應(yīng)用[38]。

1967年，Blasse等[39]報(bào)道了Eu3+摻雜NaCa2Mg2(VO4)3系統(tǒng)的發(fā)光性能。由于石榴石結(jié)構(gòu)的剛性和靈活性，因此許多具有石榴石結(jié)構(gòu)的衍生材料被報(bào)道，分別為白色LED的潛在熒光粉和高能量密度電池的固態(tài)電解質(zhì)。

3 Eu3+摻雜對(duì)釩酸鹽熒光粉發(fā)光性能的影響

3.1 Eu3+單獨(dú)摻雜

Eu3+作為稀土發(fā)光材料的探針離子,能被激發(fā)產(chǎn)生極強(qiáng)的可見(jiàn)紅光[40]。當(dāng)Eu3+摻雜到釩酸鹽主晶格中時(shí)，會(huì)引發(fā)特征f-f 躍遷，此特征使其成為有效的紅色熒光粉，具有非常重要的理論研究?jī)r(jià)值和潛力巨大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Zhou等[41]采用高溫固相反應(yīng)法，制備了一種新型寬帶發(fā)射石榴石型熒光粉Ba3LiMgV3O12:Eu3+。通過(guò)X射線衍射分析表明，在800 ℃溫度條件下，得到的Ba3LiMgV3O12單相與Ba3V2O8具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的Eu3+的LED中得到(0.312，0.321)坐標(biāo)的白光，該熒光粉若被用作近紫外(NUV)LED單相熒光粉則前景較好。

Chen等[42]將Eu3+摻雜到Li2Ca2Sc(VO4)3系統(tǒng)中， 該熒光粉的寬綠色發(fā)射帶相比于摻雜之前有所減小， 在365 nm紫外激發(fā)下表現(xiàn)出黃色發(fā)射， 可視為綠色發(fā)光或黃色發(fā)光熒光粉， 具有開(kāi)發(fā)WLED彩色可調(diào)諧熒光粉的潛力。 Cao等[43]在空氣中通過(guò)固相反應(yīng)合成了KSrVO4:Eu3+熒光粉， 并分析了KSrVO4:Eu3+系統(tǒng)可能的發(fā)光機(jī)理， 結(jié)果表明， KSrVO4:Eu3+系統(tǒng)可以被UV(約315 nm)和NUV(約394 nm)LED芯片激發(fā)， 存在提升WLED用紅色熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的可能性。

3.2 Eu3+與其他稀土離子共摻雜

不僅局限于Eu3+的單獨(dú)摻雜， 目前已經(jīng)可以利用不同稀土離子間能量的共振傳遞現(xiàn)象來(lái)顯著提升發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度[44]。 近年來(lái)， 銪離子與其他稀土離子共摻雜獲得紅色熒光粉已經(jīng)成為熱門研究領(lǐng)域。

Neeraj等[45]通過(guò)固相反應(yīng)合成了摻雜Eu3+或Sm3+離子的配方BixLn1-xVO4(Ln=Y，Gd)的釩酸鹽固溶體。 BixLn1-xVO4樣品在NUV的寬電荷轉(zhuǎn)移(CT)帶激發(fā)下表現(xiàn)出了不俗的發(fā)光能力。 這些材料利于GaN基在近紫外激發(fā)， 與Eu3+摻雜前相比具有出色的發(fā)光能力。 Li等[46]在傳統(tǒng)溶膠-凝膠法的工藝上進(jìn)行了改進(jìn)， 制備出Eu3+激活的Ca9R(VO4)7(R=Bi、La、GD和Y)紅色熒光粉,優(yōu)化了這些熒光粉的合成參數(shù)， 包括退火溫度和Eu3+離子濃度。 在這類樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)濃度猝滅， 摻雜后的Ca9R(VO4)7系統(tǒng)熒光粉具有較強(qiáng)的紅光發(fā)光強(qiáng)度。 此外， 他們還研究了Ca9R(VO4)7-Eu3+熒光粉的熱穩(wěn)定性， 綜合上述性能參數(shù)， 該熒光粉的發(fā)光表現(xiàn)令人滿意。

Li等[47]使用燃燒法制備了共同摻雜的Ca9La(VO4)7:Tm3+、Eu3+系統(tǒng)的熒光粉。在紫外光激發(fā)下，不同于Eu3+的5D0→7F2電荷轉(zhuǎn)移，Tm3+表現(xiàn)出1G4→3H6的電荷轉(zhuǎn)移和藍(lán)色的特征發(fā)射。通過(guò)調(diào)節(jié)Ca9La(VO4)7:Tm3+、 Eu3+系統(tǒng)中2種稀土離子的摻雜濃度，得到了色溫在6 181 K的單組分中的自然白色發(fā)射。Tang等[48]采用燃燒法合成了Eu3+和Sm3+共摻雜的新型紅色發(fā)射Ca3Sr3(VO4)4熒光粉。最佳質(zhì)量比的熒光粉Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+，0.09 Sm3+在619 nm處的光致發(fā)光強(qiáng)度與Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+樣品與商業(yè)Y2O3:Eu3+在393 nm處的相比顯著增強(qiáng)。此外，Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+，0.09 Sm3+的CIE色度坐標(biāo)比Y2O3:Eu3+更接近標(biāo)準(zhǔn)紅色發(fā)射點(diǎn)(x=0.67，y=0.33)。在近紫外輻射激發(fā)下，Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+、 Sm3+的發(fā)光性能使其成為一種很有前途的用于制造白光發(fā)光二極管的紅色熒光粉。Yang等[49]在檸檬酸溶膠輔助下通過(guò)燃燒制備了一系列銪離子和釤離子共同摻雜的Ca9Bi(VO4)7體系紅色熒光粉。由于Sm3+向Eu3+能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的存在，因此Eu3+-Sm3+共摻雜Ca9Bi(VO4)7樣品在618 nm處得以表現(xiàn)出更強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度。此外，Ca9Bi(VO4)7:Eu3+、Sm3+的色度坐標(biāo)位于標(biāo)準(zhǔn)紅光區(qū)附近，也比藍(lán)光激發(fā)的商業(yè)Sr:Eu2+熒光粉具有更高的顏色純度。

3.3 Eu3+與其他金屬離子共摻雜

近年來(lái)，Eu3+與堿土金屬釩酸鹽共摻雜[50]在熒光粉制備領(lǐng)域也備受關(guān)注[51-53]。Hsiao等[54]燃燒合成了NaSrVO4:Bi3+、Eu3+系統(tǒng)的雙摻雜熒光粉。用物質(zhì)的量濃度為0.15的Eu3+和0.03的Bi3+共摻雜，使NaSrVO4的發(fā)射強(qiáng)度最大化。同時(shí)，Bi3+向Eu3+的有效能量轉(zhuǎn)移使得NaSrVO4:Eu3+、Bi3+系統(tǒng)熒光粉的光致發(fā)光強(qiáng)度得以大大增強(qiáng)，還可以從Eu3+和Bi3+離子的能級(jí)圖中推導(dǎo)出了敏化機(jī)理。Du等[55]使用檸檬酸燃料燃燒方法合成Eu3+和Mg2+共摻雜的Ca9La(VO4)7紅色熒光粉，很大程度上提高了Ca9La(VO4)7:Eu3+熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度。此外，Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+熒光粉的顏色純度高于Ca9La(VO4)7:Eu3+熒光粉。該熒光粉可以被藍(lán)光LED有效激發(fā)[56-57]，表明其作為紅色熒光粉在藍(lán)光激發(fā)WLED中的應(yīng)用潛力(見(jiàn)表1)。

表1 Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+、Ca9La(VO4)7:Eu3+、Mg2+熒光粉與商用SrS：Eu2+熒光粉的顏色純度對(duì)比

Wu等[58]采用檸檬酸輔助溶膠燃燒法，合成了Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+、0.06 Al3+、yM(M=Li、Na和K)紅色熒光粉。通過(guò)PL研究表明，在Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+中摻雜Al3+可顯著提高發(fā)光強(qiáng)度。與電荷補(bǔ)償器M(M=Li、Na和K)共摻雜后，Ca3Sr3(VO4)4:0.05 Eu3+、 0.06 Al3+的發(fā)射強(qiáng)度幾乎翻了一倍。特別是，當(dāng)Li+被共摻雜時(shí)，觀察到最大發(fā)射強(qiáng)度和粒徑。此外，Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+，Li+的發(fā)射強(qiáng)度約為Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+的2.08倍。其顏色純度高達(dá)95%，表現(xiàn)出了57.77%的外部量子效率。該Ca3Sr3(VO4)4:Eu3+，Al3+，Li+系統(tǒng)提供了可用于白色發(fā)光二極管中的近紫外激發(fā)為紅色熒光粉。

4 結(jié)論

傳統(tǒng)YAG: Ce3+黃光材料依舊占據(jù)市場(chǎng)主體的環(huán)境下，Y2O2S:Eu3+等含硫發(fā)光材料作為全光譜熒光粉中的主流紅色熒光粉，穩(wěn)定性欠佳[59]，與綠色和黃色熒光粉相比壽命短，發(fā)光效率低下，并且應(yīng)用于量產(chǎn)白光LED時(shí)相對(duì)成本較高，實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)仍然有較大的難度。國(guó)內(nèi)外科研工作者在這方面主要的優(yōu)化思路[60]是Eu3+摻雜或Eu3+與其他離子共同摻雜熒光粉來(lái)增強(qiáng)紅光發(fā)光強(qiáng)度，其中Eu3+摻雜石榴石型釩酸鹽體系是近年來(lái)的熱門領(lǐng)域。

未來(lái)的研究應(yīng)更加致力于：1)探究包括Eu3+在內(nèi)的不同離子摻雜方式；2)探索除石榴石型結(jié)構(gòu)外更多不同的熒光粉晶體結(jié)構(gòu)；3)加強(qiáng)理論研究，進(jìn)一步了解V5+等熒光粉發(fā)光中心離子在基質(zhì)中能量傳遞過(guò)程的機(jī)制；4)不斷改良制備工藝，開(kāi)發(fā)新的制備方法，促進(jìn)新研制的紅光熒光粉更好地服務(wù)于白光發(fā)光二極管照明、等離子顯示器等領(lǐng)域。