楊 冉 陳東梁* 張東勝* 何向向 王玉豐

(1.北京化工大學 機電工程學院, 北京 100029； 2.常熟理工學院 材料工程學院, 常熟 215500)

引 言

硝酸胍(GN)是一種新型的精細化工產品，外觀多為白色結晶粉末或顆粒，是醫(yī)藥、農藥、染料、炸藥等化工原料的重要中間體[1]，同時也是汽車安全氣囊的新型氣體發(fā)生劑，其廣泛應用于醫(yī)藥合成、消毒劑、油漆工業(yè)、火箭推進劑等眾多領域。

硝酸胍因具有強氧化性，被認定屬于危險品5.1范疇[2]，遇明火、摩擦、碰撞、打擊等可發(fā)生爆炸，高溫下易發(fā)生分解、燃燒和爆炸，生成有毒的氮氧化物等物質。硝酸胍的分子式為CH6N4O3，含有硝基活性基團，性質極不穩(wěn)定，可以在不需要外界氧的參與下自發(fā)分解[3]，增大了其在生產、儲運和使用過程中的危險性。例如2012年2月28日，河北克爾化工有限公司發(fā)生的重大火災爆炸事故[4]，就是由于硝酸胍和未反應完的硝酸銨局部受熱，二者急劇分解發(fā)生爆炸，又引爆堆放在反應釜附近的硝酸胍，發(fā)生二次爆炸，事故造成25人死亡、4人失蹤、46人受傷，爆炸所釋放的能量相當于6.05噸三硝基甲苯(TNT)。因此，研究硝酸胍的熱解行為具有重要的實際意義。Sankaranarayanan等[5]通過熱重- 紅外- 質譜聯(lián)用(TG- FT- IR- MS)分析硝酸胍的熱分解行為，指出其主要分解產物為NH3、N2O、NO2、H2O和CO2。王學志[3]通過差示掃描量熱法(DSC)測定硝酸胍的熱流曲線，結果表明硝酸胍的分解存在吸放熱耦合現(xiàn)象，符合自催化反應特征。王凱[6]指出對于存在耦合現(xiàn)象的物質，通過熱重數(shù)據(jù)進行熱動力學計算，能在一定程度上避免或減弱熔融吸熱和分解放熱之間的影響。硝酸胍具有較大的熱危險性，但目前對其熱動力學分析的研究較少，對熱安全應用參數(shù)的研究尚未展開。因此，本文采用熱重分析法，通過不同的線性升溫速率來探究硝酸胍的熱分解過程，利用Flynn- Wall- Ozawa(FWO)和Kissinger Akahira and Sunose(KAS)法估算其表觀活化能，采用Coats- Redfern(CR)法探究最適反應機理函數(shù)，并計算其熱安全性參數(shù)，研究結果可以為硝酸胍的生產、儲運及使用過程中的安全應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸胍，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 實驗方法

采用STA449F5型同步熱分析儀(德國NETZSCH儀器制造有限公司)進行熱重法分析。取約7 mg硝酸胍于氧化鋁坩堝中進行熱分析測試，溫度范圍為450～700 K，升溫速率為5、10、15、20 K/min，吹掃氣和保護氣均為氮氣，氣體流量為50 mL/min。

采用DSC 250型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)進行DSC信號測試。由于藍寶石是單晶氧化鋁(α-Al2O3)，其物化性質穩(wěn)定，可提高比熱容實驗的準確性，故采用藍寶石法測定比熱容，并在開始和結束段各設5 min的等溫段，以補償溫度漂移，即303.15 K時恒溫5 min，然后以10 K/min的升溫速率升至373.15 K，再恒溫5 min。

上述實驗均在相對密閉的空間中進行，以減小熱量損失。

2 結果與討論

2.1 硝酸胍熱分解過程

圖1為硝酸胍在5、10、15、20 K/min的升溫速率下的TG和微商熱重(DTG)曲線，表1為硝酸胍的熱分解參數(shù)。由結果可知，硝酸胍在450～700 K的溫度范圍內呈一步失重，TG的平均外推起始溫度為580.28 K，平均外推終止溫度為607.78 K，該階段為硝酸胍的主要分解階段，反應速率較大，700 K時平均質量殘留率為18.74%。不同升溫速率并未改變硝酸胍的熱分解過程，但隨著升溫速率的增大，硝酸胍的分解過程存在滯后效應，即分解的外推起始溫度、峰值溫度和外推終止溫度均向高溫方向推移，且最大熱解速率增大。

表1 硝酸胍的熱分解參數(shù)Table 1 Thermal decomposition parameters of guanidine nitrate

圖1 不同升溫速率下硝酸胍的熱分解曲線Fig.1 Thermal decomposition curves of guanidine nitrate at different heating rates

2.2 熱動力學分析

根據(jù)熱動力學理論，在非等溫非均相體系中，動力學方程可表示為[7]

(1)

式中，α為轉化率；T為熱力學溫度，K；β為升溫速率，K/min；k(T)為反應速率常數(shù)；f(α)為微分機理函數(shù)。其中，轉化率α可表示為[7]

a—升溫速率；b—外推起始溫度；c—外推終止溫度；d—700 K時質量殘留率；e—峰值溫度。

(2)

式中，m0為起始質量，g；mt為任意時刻t的質量，g；m∞為最終質量，g。

根據(jù)Arrhenius方程，反應速率常數(shù)k(T)和熱力學溫度T的關系可表示為[7]

(3)

式中，A為指前因子；Eα為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

聯(lián)立式(1)和(3)，熱動力學方程可寫為

(4)

其中，積分和微分的關系式可表示為[7]

(5)

式中，g(α)為積分機理函數(shù)。

2.2.1無模型擬合法

無模型擬合法，又稱等轉化率法，是指在不假定反應機理函數(shù)的情況下直接求取表觀活化能Eα的方法，避免了因假設不同的反應機理而導致的誤差[8-9]，其廣泛應用于熱動力學分析。常用的無模型擬合法有FWO法、KAS法和Friedman法等。

本文對450～700 K的溫度范圍內硝酸胍的分解過程進行熱動力學分析，采用FWO法和KAS法對轉化率在0.1～0.9內的曲線數(shù)據(jù)進行線性擬合。

FWO法中，熱動力學方程可表示為[7]

(6)

KAS法中，熱動力學方程可表示為[7]

(7)

圖2和圖3分別為不同轉化率下FWO和KAS法的擬合曲線，擬合參數(shù)(Eα和相關系數(shù)r)見表2。從表2可以看出，F(xiàn)WO和KAS法得到的r值均較高，說明線性擬合較好。FWO法得到的表觀活化能范圍為110.80～155.65 kJ/mol，平均值為140.43 kJ/mol；KAS法得到的表觀活化能范圍為107.01～153.57 kJ/mol，平均值為137.82 kJ/mol。兩種方法得到的表觀活化能相差較小，且表觀活化能都具有隨轉化率的升高而增大的趨勢，說明反應難度隨反應程度的加大而增加。

圖2 不同轉化率下FWO法的擬合曲線Fig.2 Fitting curves of the FWO method for different conversion rates

圖3 不同轉化率下KAS法的擬合曲線Fig.3 Fitting curves of the KAS method for different conversion rates

表2 不同轉化率α下FWO和KAS法的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of FWO and KAS methods for different conversion rates

由FWO和KAS法求得的表觀活化能均小于180 kJ/mol，根據(jù)固體物質活化能指標自燃傾向性分級標準[10-11]，硝酸胍的自燃傾向等級為Ⅰ級，自燃傾向性大，熱危險性大。

圖4為FWO和KAS法中轉化率α與表觀活化能Eα的關系曲線。由圖中可以看出，F(xiàn)WO和KAS法中轉化率與表觀活化能的擬合曲線近似平行，規(guī)律呈現(xiàn)一致性。FWO和KAS法曲線擬合的關系式可分別表示為式(8)和式(9)，決定系數(shù)(R2)均為0.993。

圖4 FWO和KAS法中轉化率與表觀活化能的關系曲線Fig.4 Relation between conversion rate and apparent activation energy in the FWO and KAS methods

Eα=90.68+250.68α-400.33α2+225.63α3

(8)

Eα=86.03+261.45α-418.05α2+235.59α3

(9)

2.2.2模型擬合法

模型擬合法涉及反應機理函數(shù)，因此可同時求算活化能與指前因子[12]。本文選取20 K/min升溫速率下的熱分解曲線，采用CR法進行擬合，其熱動力學方程可表示為[7]

(10)

表3為常見的13種固體熱解反應機理[7]，通過CR法求得其表觀活化能，探究硝酸胍的最適機理函數(shù)，擬合曲線見圖5，計算結果見表4。由表4可以看出，由Avrami- Erofeev(A2)得出的表觀活化能為140.55 kJ/mol，最接近由FWO和KAS法計算的平均表觀活化能140.43 kJ/mol和137.82 kJ/mol，表明Avrami- Erofeev(A2)，即二維隨機成核及增長模型最能反映硝酸胍的分解機理，其反應機理函數(shù)可表示為

表4 CR法估算表觀活化能Table 4 Apparent activation energies obtained using the CR method

圖5 CR法中反應機理函數(shù)擬合曲線Fig.5 Fitting curves of the reaction mechanism function by the CR method

表3 常見的13種固體熱解反應機理[7]Table 3 Thirteen common solid pyrolysis reactionmechanisms[7]

(11)

2.3 熱安全性參數(shù)

2.3.1比熱容

采用藍寶石法，以等溫- 動態(tài)- 等溫的模式，分別對空坩堝、藍寶石和樣品坩堝進行DSC信號測試，結果見圖6。通過公式(12)得到不同溫度下硝酸胍的比熱容[13]，結果如表5所示。

圖6 空坩堝、藍寶石和樣品坩堝的DSC信號曲線Fig.6 DSC signal curves of the empty crucible, sapphire and sample crucible

(12)

式中，cp為樣品的比熱容，J/(g·K)；Φmeas為樣品的DSC信號，mW；Φsap為藍寶石的DSC信號，mW；Φbl為空坩堝的DSC信號，mW；msap為藍寶石的質量，g；mmeas為樣品的質量，g；cp(sap)為藍寶石的比熱容，J/(g·K)。

由表5可知，在310～370 K的溫度范圍內，硝酸胍的比熱容隨溫度的升高而逐漸增大，平均值為3.148 J/(g·K)。

表5 不同溫度下硝酸胍的比熱容Table 5 Specific heat capacities of guanidine nitrate at different temperatures

2.3.2自加速分解溫度

自發(fā)火溫度(Tbe0)是指物質自加熱著火的最低環(huán)境溫度，是物質熱安全性的參數(shù)之一。自加速分解溫度(TSADT)是指反應性化學物質在7日內發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度[14]，是評價物質熱危險性的重要指標。

根據(jù) GJB 772A—1997[15]，由不同升溫速率下DTG的外推起始溫度Te，按式(13)進行線性回歸計算，可得升溫速率β趨于0時的外推起始溫度(Te0)，由Te0=TSADT，可得硝酸胍的自加速分解溫度[16-17]。由熱力學關系式(14)，代入Te0，可得到Tbe0。

(13)

(14)

式中，Tei為升溫速率βi時的外推起始溫度，K；b、c、d為方程的系數(shù)；Eα取FWO和KAS法的平均值[18-19]。

經計算，硝酸胍的自加速分解溫度為530.15 K，自發(fā)火溫度為548.10 K。通過實驗研究和理論計算可知，硝酸胍在生產、儲運及使用過程中，應嚴格控制周圍環(huán)境溫度，不得高于530.15 K，以避免熱量累積及熱失控事件的發(fā)生。

2.3.3活化參數(shù)

活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)是評價物質熱安全性的重要參數(shù)，其中，ΔS≠表示體系的混亂程度，熵值越小，體系越有序；ΔH≠表示反應的總能耗，焓值越小，越有利于形成活化絡合物；ΔG≠表示形成活化絡合物系統(tǒng)的總能量的增加量[20-21]。根據(jù)過渡態(tài)理論，結合公式(15)～(17)，分別計算Te和Tp下的活化參數(shù)，結果見表6。

(15)

ΔH≠=Eα-RT

(16)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(17)

式中，KB為玻耳茲曼常量，1.380 7×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，6.626×10-34J/s。

由表6可知，ΔS≠和ΔH≠隨升溫速率的增大而減小，表明升溫速率增大，體系的有序性增加，且有利于活化絡合物的形成；ΔG≠和k(T)隨升溫速率的增大而增大，其中，ΔG≠正值較高，表明活化絡合物很不穩(wěn)定，在外界作用下易向正反應方向進行[22-23]，k(T)的增加，表明反應速率加快，這與圖1的DTG曲線趨勢相一致。

表6 硝酸胍的活化參數(shù)Table 6 Activation parameters of guanidine nitrate

3 結論

(1)硝酸胍在5、10、15、20 K/min的升溫速率下，在450～700 K的溫度范圍內呈一步失重，熱重法的平均外推起始溫度為580.28 K，700 K時平均質量殘留率為18.74%。不同升溫速率并未改變硝酸胍的熱分解過程，但隨著升溫速率的增大，硝酸胍的分解存在滯后效應。

(2)采用FWO和KAS法對轉化率在0.1～0.9內的曲線數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到表觀活化能的平均值分別為140.43 kJ/mol和137.82 kJ/mol，自燃傾向等級為Ⅰ級。表觀活化能隨轉化率的升高而增大，說明反應難度隨反應程度的加大而增加。通過CR法可知，Avrami- Erofeev(A2)模型最能反映硝酸胍的分解機理。

(3)在310～370 K的溫度范圍內，硝酸胍的比熱容隨溫度的升高而逐漸增大，比熱容的平均值為3.148 J/(g·K)。自加速分解溫度(TSADT)和自發(fā)火溫度(Tbe0)分別為530.15 K和548.10 K。活化熵和活化焓隨升溫速率的增大而減小，活化自由能和反應速率常數(shù)隨升溫速率的增大而增大。