鄭云婷

(1.中煤科工集團(tuán)唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063012)

煤炭是我國(guó)主要的一次能源，占一次能源消費(fèi)總量的一半以上[1]。近年來隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，對(duì)煤炭的需求將越來越大。隨著采煤機(jī)械化程度的提高，煤泥粒度越來越細(xì)，導(dǎo)致浮選的選擇性變差和煤泥回收率降低[2]。十三五規(guī)劃中明確指出：“更加注重結(jié)構(gòu)調(diào)整，推進(jìn)能源綠色，低碳發(fā)展，全面推進(jìn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命，努力構(gòu)建清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代能源體系”[3]。

煤炭洗選技術(shù)是煤炭清潔利用的基礎(chǔ)，浮選是重要的選煤工藝之一[4]。Zeta電位是一個(gè)表征分散體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[5]，煤表面的Zeta電位體積決定了液體中的粒子狀態(tài)是穩(wěn)定存在還是趨于絮凝(黏連在一起)。不同礦物顆粒的電性差異較大，導(dǎo)致脈石礦物與有用礦物顆粒凝聚現(xiàn)象嚴(yán)重，浮選回收率降低、選擇性變差[6]，增加浮選藥劑消耗，測(cè)定煤表面Zeta電位是研究煤表面結(jié)構(gòu)重要手段之一。CRAWFORD R J等[7]用Zeta電位研究了三種煤，結(jié)果表明，pH值越高電負(fù)性越強(qiáng)，煤階越高煤表面含氧官能團(tuán)越少。郭夢(mèng)熊等[8]用Zeta電位的方法研究了表面活性劑與煤表面含氧官能團(tuán)作用的電性變化，試驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)離子型表面活性劑吸附到煤表面后，表面正電位增加；陰離子型表面活性劑吸附到煤表面后，表面負(fù)電位增加。試驗(yàn)研究了低階煤表面Zeta電位隨粒度和密度大小的變化情況，以及靜置時(shí)間、攪拌強(qiáng)度和pH值對(duì)Zeta電位的影響，并探討了煤炭顆粒表面的荷電特性變化情況與低階煤浮選效果之間的關(guān)系。

1 煤樣組成

1.1 煤樣元素組成分析

低階煤樣為朔州長(zhǎng)焰煤、燕家河不黏煤和南屯氣煤，試驗(yàn)所用的煤樣均為塊狀精煤，破碎成小塊后用破碎機(jī)破碎至0.5 mm，取篩下的煤粉作為試樣，縮分后裝袋密封備用。煤樣的元素組成分析見表1。

表1 三種煤樣元素組成

由表1可知，三種煤樣的含碳量都很高，這是由于試驗(yàn)煤樣為塊精煤，故含碳量高。氧的含量相對(duì)較高，說明三種煤樣均含有較多含氧官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的親水性，不利于浮選[9]。與其他兩種煤樣相比，長(zhǎng)焰煤的氧含量較高，含碳量較低，煤的變質(zhì)程度最低，文章主旨是研究低階煤浮選，故以變質(zhì)程度最低的長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn)研究。

長(zhǎng)焰煤XPS的掃描全譜圖如圖1所示。由圖1可知，煤樣的N和S含量都很低，因此在XPS圖譜上，主要是碳元素和氧元素信息的反映。與表1的元素分析結(jié)果是一致的。

圖1 長(zhǎng)焰煤XPS的掃描全譜圖

1.2 煤樣密度、粒度組成分析

煤樣小浮沉試驗(yàn)結(jié)果見表2，煤樣粒度分析結(jié)果見表3。

表2 煤樣小浮沉試驗(yàn)結(jié)果

表3 煤樣小篩分試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)密度級(jí)分別為<1.3、1.3～1.4、>1.4 g/cm3的煤樣，依次進(jìn)行小篩分試驗(yàn)，不同密度級(jí)煤樣下的小篩分試驗(yàn)結(jié)果情況如圖2所示。

由表2可知，長(zhǎng)焰煤中密度級(jí)的含量最高，高密度級(jí)含量最低；低密度級(jí)的煤樣灰分很低，灰分低于6%，高密度級(jí)的灰分較低，灰分低于40%，可能有中煤連生體的存在。不同密度級(jí)煤樣的粒度分布有共同點(diǎn)，在圖2中都呈現(xiàn)出中間短、兩邊長(zhǎng)的特點(diǎn)，煤樣的低密度級(jí)組分、中密度級(jí)組分和高密度級(jí)組分的主導(dǎo)粒級(jí)均為0.25～0.5 mm，這部分煤粒為粗粒級(jí)，灰分較低，質(zhì)量較大，表面疏水性差且易進(jìn)入浮選尾煤中，降低精煤產(chǎn)率[10]。而0.075～0.125 mm粒級(jí)灰分較低，夾帶的非可燃物較少，煤樣的三種密度級(jí)在這部分粒級(jí)中的產(chǎn)率較低，不利于浮選。

圖2 不同密度級(jí)煤樣的粒度分布

2 密度和粒度對(duì)煤表面Zeta電位的影響

2.1 不同密度級(jí)煤表面的Zeta電位

通過小浮沉試驗(yàn)得到密度級(jí)<1.3、1.3～1.4、>1.4 g/cm3的三種煤樣，將三種煤樣研磨至<74 μm，測(cè)定不同密度級(jí)煤樣表面的Zeta電位。低階煤樣中的低密度級(jí)組分(<1.3 g/cm3)、中密度級(jí)組分(1.3～1.4 g/cm3)及高密度級(jí)組分(>1.4 g/cm3)煤表面的Zeta電位如圖3所示。由圖3可知，在相同的粒度下，密度為1.3～1.4 g/cm3煤樣的表面Zeta電位最高，而密度為>1.4 g/cm3煤樣的表面Zeta電位最低。分析原因，可能與其中的礦物含量有關(guān)。低密度級(jí)的煤樣，含有較少的大粒徑礦物顆粒；隨著密度級(jí)的增加，中密度級(jí)的煤樣含有較多的礦物顆粒；高密度級(jí)的煤樣，礦物含量雖多但煤質(zhì)含量減少，故煤樣表面的Zeta電位降低[11]。

圖3 不同密度級(jí)煤樣表面的Zeta電位

2.2 不同粒級(jí)煤表面的Zeta電位

將煤樣分別研磨到<74、5～20、<5 μm，測(cè)定不同粒級(jí)煤樣表面的Zeta電位。

低階煤樣粒級(jí)別分別為<5、5～20、>20 μm煤表面的Zeta電位如圖4所示。由圖4可知，對(duì)于同一種煤樣，在相同的pH值條件下，煤的粒級(jí)越小，其表面Zeta電位的電負(fù)性越強(qiáng)。原因是煤粒度越小，其比表面積和孔隙率越高，表面可溶出的離子就越多，電負(fù)性越強(qiáng)[12]。

圖4 不同粒度煤樣表面Zeta電位

3 不同條件下煤表面的Zeta電位

3.1 靜置時(shí)間對(duì)煤表面Zeta電位的影響

將低階煤樣研磨到<74 μm，取少量煤樣放入錐形瓶中，加入50 mL去離子水分散5 min后，靜置0、1、2、3、4、5、6 d，分別取0.5 mL自由沉降后的上清液，測(cè)定煤樣表面的Zeta電位，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 靜置時(shí)間對(duì)煤表面Zeta電位的影響

3.2 攪拌強(qiáng)度對(duì)煤表面Zeta電位的影響

每次取低階煤樣30 g，加入1.5 L浮選機(jī)中分別以200、400、600、800、1 000、1 200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10 min，靜置1 h后分別取0.5 mL自由沉降后的上清液，測(cè)定煤樣表面的Zeta電位，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌強(qiáng)度對(duì)煤顆粒表面Zeta電位的影響

3.3 pH值對(duì)煤表面Zeta電位的影響

試驗(yàn)步驟同3.1，在pH值為2、4、7、10、13條件下測(cè)定煤樣表面的Zeta電位，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH值對(duì)煤表面Zeta電位的影響

由圖7可知，隨著pH值的增加，低階煤樣顆粒表面的Zeta電位絕對(duì)值增加，而后趨于穩(wěn)定。蔣展鵬等[17]研究發(fā)現(xiàn)，不同來源、不同準(zhǔn)備方法的膠粒受pH值的影響不同，但其Zeta電位與pH的關(guān)系曲線的構(gòu)架卻是相似的，Zeta電位隨pH值的增加而減小。分析原因可能是隨著pH值的增加，低階煤樣中的—OH解離出來，增大了顆粒表面的負(fù)電性。當(dāng)溶液顯堿性時(shí)，低階煤樣顆粒表面的Zeta電位的變化趨于穩(wěn)定，說明pH值>7的時(shí)候，pH值對(duì)煤樣表面的Zeta電位影響較小[18-19]。

4 煤表面Zeta電位對(duì)浮選效果的影響

浮選試驗(yàn)以長(zhǎng)焰煤、不黏煤、氣煤為研究對(duì)象，測(cè)得長(zhǎng)焰煤和不黏煤Zeta電位分別為-13.68、-12.68 mV，氣煤Zeta電位為-9.89 mV。在相同的條件下進(jìn)行浮選試驗(yàn)。三種低階煤浮選試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 三種低階煤浮選試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，長(zhǎng)焰煤的浮選效果最差，氣煤浮選效果最好。長(zhǎng)焰煤的電負(fù)性最強(qiáng)，氣煤Zeta電位絕對(duì)值最低。隨煤化程度的增加，煤表面帶負(fù)電荷的官能團(tuán)減少，其表面Zeta電位升高。試驗(yàn)結(jié)果表明煤表面Zeta電位越高的浮選效果越好。

5 結(jié)論與展望

(1)在相同的粒級(jí)下，中密度級(jí)煤樣表面Zeta電位最高，高密度級(jí)煤表面Zeta電位最低；煤的粒級(jí)越小，其表面Zeta電位的電負(fù)性越強(qiáng)，Zeta電位越低。

(2)靜置2 d時(shí)，煤表面Zeta電位的絕對(duì)值達(dá)到了最大；低階煤表面Zeta電位的絕對(duì)值隨轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；隨著pH值的增加，低階煤表面的Zeta電位絕對(duì)值增加，pH值>7的時(shí)候，pH值對(duì)煤表面的Zeta電位影響較小。

(3)隨煤化程度的增加，煤表面帶負(fù)電荷的官能團(tuán)減少，電負(fù)性降低，其表面Zeta電位升高。

(4)由于目前大部分的研究主要是在實(shí)驗(yàn)室的條件下，條件比較單一，在實(shí)際應(yīng)用中這些研究成果不能得到很好的利用。在后續(xù)的試驗(yàn)中，還需進(jìn)一步進(jìn)行探索煤炭顆粒表面的荷電規(guī)律，進(jìn)而更細(xì)致地研究低階煤的表面性質(zhì)。