陳靜，陳文川

口腔疾病研究國家重點實驗室 國家口腔疾病臨床醫(yī)學研究中心 四川大學華西口腔醫(yī)院修復科，四川 成都（610041）

嵌體、高嵌體、貼面、髓腔固位冠等通過樹脂粘接固位的玻璃陶瓷修復體在口腔修復領域的應用越來越廣泛。玻璃陶瓷粘接前的表面處理對形成穩(wěn)固粘接至關重要。氫氟酸（hydrofluoric acid，HF）和硅烷偶聯(lián)劑處理是玻璃陶瓷表面處理的金標準。但是，氫氟酸對皮膚、眼睛、呼吸道等具有強腐蝕性，還可通過皮膚進入血液和骨組織造成損害［1］。因此，氫氟酸替代物的研究成為熱點。其中，四丁基雙氟氫氟化銨（tetrabutylammonium dihydrogen trifluoride，TDTF）在部分國家已經(jīng)作為氫氟酸替代物應用于臨床。TDTF是一種氟化物，化學活性低于氫氟酸，安全性更高，對玻璃陶瓷表面形態(tài)改變也更小、更表淺。目前，絕大多數(shù)實驗室研究和臨床病例報告表明，TDTF處理后的玻璃陶瓷能夠滿足臨床需求。然而，關于TDTF和氫氟酸表面處理效果對比的研究結果不一致，并且缺乏隨機對照臨床試驗。本文在歸納總結相關文獻的基礎上，比較氫氟酸及其替代物TDTF的作用原理、對玻璃陶瓷的表面形態(tài)、機械強度以及粘接強度和耐久性的影響，從而對TDTF這一氫氟酸替代物的研究進展進行綜述。

1 氫氟酸和四丁基雙氟氫氟化銨的作用原理

玻璃陶瓷的主要成分是二氧化硅玻璃基質。氫氟酸能夠選擇性溶解玻璃基質，增加粘接面粗糙度、粘接面積和表面活性。氫氟酸是一種弱酸，它對玻璃基質的溶解并非通過酸蝕作用，而是通過活性氟離子與玻璃基質生成可被水沖去的氟硅酸。

氫氟酸與玻璃陶瓷發(fā)生反應的是活性氟離子，因此氫氟酸替代物的研究對象主要是既有活性氟離子，又具有更高的生物安全性的氟化物。TDTF是一種氟化物，其化學活性低于氫氟酸，安全性更高，對玻璃陶瓷的作用也更溫和。另外，因為TDTF的化學性質不同于氫氟酸，所以制造商可以將TDTF和硅烷偶聯(lián)劑合為一瓶，簡化操作步驟，因此含有TDTF的成品表面處理劑又被稱作自酸蝕陶瓷表面處理劑。TDTF與玻璃基質的具體化學反應目前尚不清楚。能譜分析發(fā)現(xiàn)，TDTF處理后，玻璃陶瓷表面有氟殘留，其臨床意義尚不明確［2］。

2 氫氟酸和四丁基雙氟氫氟化銨對玻璃陶瓷粘接效果的影響

2.1 對玻璃陶瓷表面形態(tài)的影響

玻璃陶瓷表面形態(tài)改變，粗糙度增加，是其與樹脂粘接劑形成微機械嵌合，從而穩(wěn)固粘接的必要條件。氫氟酸處理會明顯改變玻璃陶瓷表面形態(tài)［3］；并且，形態(tài)改變與氫氟酸濃度和作用時間正相關。氫氟酸處理強度較低時在表面形成微孔，而處理強度較高時則形成大而深的不規(guī)則溝紋［4］。另外，氫氟酸處理強度過高會造成玻璃陶瓷表面的過度溶解，如10%氫氟酸處理白榴石玻璃陶瓷60 s不僅會溶解大量的玻璃基質，也會溶解部分白榴石晶體，這與材料的成分和結構特點有關［4］。

TDTF處理也能夠改變玻璃陶瓷表面形態(tài)，但較氫氟酸處理后的表面形態(tài)改變更小、更表淺，且主要發(fā)生在材料表面原本的溝紋周圍［2］。將TDTF處理時間從40 s延長到2 min，雖然玻璃陶瓷表面的形態(tài)改變增加，但是仍然小于5%氫氟酸處理60 s的形態(tài)改變［5］。在處理深度方面，Murillo-Gómez等［4］通過掃描電鏡比較氫氟酸和TDTF處理玻璃陶瓷的深度，發(fā)現(xiàn)玻璃陶瓷的處理深度與氫氟酸的作用強度呈線性增長關系，10%氫氟酸處理60 s會溶解0.3～0.6 mm深度的玻璃基質，而5%氫氟酸或TDTF的作用則較表淺?？傮w而言，TDTF處理玻璃陶瓷較氫氟酸處理后的表面形態(tài)改變更小、更表淺，并且隨作用時間延長玻璃陶瓷發(fā)生的形態(tài)改變也更少，也表明TDTF臨床使用的技術敏感性更低。

2.2 對玻璃陶瓷機械強度的影響

玻璃陶瓷修復體的機械強度至關重要，因為修復體的破裂意味著修復失敗。玻璃陶瓷修復體表面粗糙度越大，其本身的機械強度越小。這是因為玻璃陶瓷表面的形態(tài)改變可能引入結構缺陷，導致應力集中、裂紋擴展［6］。Murillo-Gómez等［4］建議，處理貼面這樣菲薄的修復體時，可使用更溫和的方法（5%氫氟酸或TDTF）處理玻璃陶瓷，以保護材料結構完整性。

Luo等［7］的研究顯示，使用9.5%氫氟酸處理二硅酸鋰玻璃陶瓷20、40、60、120 s，玻璃陶瓷撓曲強度隨著處理時間增加而降低。但是，在進行樹脂粘接以后，各組玻璃陶瓷的撓曲強度均較粘接前明顯增加，并且不同處理組之間無明顯差異。這是因為，樹脂粘接劑充填入玻璃陶瓷表面粗糙形態(tài)后，瓷修復體和樹脂粘接劑之間的緊密接觸能形成持續(xù)均勻的界面，強化修復體［8］。所以，表面粗糙度的增加對修復體機械強度形成積極的或者消極的影響，既取決于是否引入表面結構缺陷，也取決于樹脂粘接劑對粗糙形態(tài)的充填程度。因此，在要求范圍內(nèi)使用氫氟酸對玻璃陶瓷修復體進行表面處理并樹脂粘接后，通常不會因為增加表面粗糙度而明顯降低機械強度［9］。

有研究比較了TDTF和氫氟酸處理后的玻璃陶瓷樹脂粘接后的機械強度，結果顯示，TDTF處理組能獲得和氫氟酸處理組相似甚至更佳的抗疲勞強度，并觀察到導致修復體破裂的裂紋來源于粘接界面的基礎裂紋［10］。也有研究顯示，TDTF處理可獲得更好的機械強度。Schestatsky等［11］研究發(fā)現(xiàn)，TDTF處理后的玻璃陶瓷有更好的機械強度可靠性。Dapieve等［12］研究發(fā)現(xiàn)，人工老化不影響TDTF和5%氫氟酸處理后的玻璃陶瓷粘接后的抗疲勞強度；將TDTF的反應時間從40 s增加至2 min也不影響抗疲勞表現(xiàn)。但是，也有研究顯示，TDTF處理后的玻璃陶瓷機械強度并不優(yōu)于氫氟酸處理組。Tribst等［13］檢測二硅酸鋰玻璃陶瓷粘接后的雙軸撓曲強度發(fā)現(xiàn)，雖然TDTF處理組的即刻雙軸撓曲強度略高于氫氟酸組，但是在人工老化以后，TDTF組的雙軸撓曲強度發(fā)生了明顯的降低（10.7%）。另外，Scherer等［14］發(fā)現(xiàn)，對于粘接后的二硅酸鋰玻璃陶瓷，TDTF處理組在人工老化前后的撓曲強度均低于5%氫氟酸處理組。總體而言，盡管這些研究針對TDTF和氫氟酸相比較的結果不一致，但這些研究均顯示TDTF組老化后的機械強度足夠承受除夜磨牙以外的正常咬合力，展示出良好的使用前景。

2.3 對玻璃陶瓷粘接強度的影響

玻璃陶瓷修復體與樹脂粘接劑獲得較高的粘接強度是修復成功的必要條件。研究表明，氫氟酸濃度和處理時間都會影響玻璃陶瓷的粘接強度［15-17］。但過度延長氫氟酸處理時間或增加氫氟酸濃度并不能提高粘接強度［18］，處理時間延長至2 min甚至會降低粘接強度［19］。但是，使用更溫和的TDTF處理二硅酸鋰玻璃陶瓷時，完成涂布后，將處理時間從40 s延長到80 s和2 min對粘接強度無影響［20］，表明其臨床使用的技術敏感性更小。

修復體粘接界面同時存在抗拉伸強度和抗剪切強度，抗拉伸強度相比抗剪切強度更能反映實際粘接強度。對于抗剪切強度，許多研究顯示TDTF處理與氫氟酸處理相似甚至更好［5，21-22］；但也有研究顯示，TDTF處理玻璃陶瓷粘接后獲得的抗剪切強度明顯低于氫氟酸處理的結果［2，23］。對于抗拉伸強度，大部分研究顯示TDTF處理玻璃陶瓷粘接后獲得的抗拉伸強度與氫氟酸處理相似甚至更好［18，24-25］。

2.4 對玻璃陶瓷粘接強度耐久性的影響

修復體的粘接耐久性對修復的長期成功至關重要。老化會使粘接界面的化學結合發(fā)生水解，并且形成切變應力，使裂紋擴展，降低粘接強度。許多研究顯示，TDTF處理和氫氟酸處理多種玻璃陶瓷獲得的粘接強度在人工老化以后明顯下降，并且二者下降后的粘接強度類似［24，26-30］。Prado等［31-32］的研究結果顯示，在老化試驗以后，TDTF處理組的抗拉伸強度降低更少，表現(xiàn)出更高的粘接穩(wěn)定性。TDTF組處理后的玻璃陶瓷表面有更少的碳，意味著硅烷偶聯(lián)劑層更加均勻，更不易發(fā)生水解，這可能是粘接耐久性更好的原因之一［2］。但是，Dimitriadi等［33］的實驗結果顯示，TDTF處理后的玻璃陶瓷在老化前后的粘接強度都比氫氟酸處理組更低。大部分實驗中，TDTF和氫氟酸人工老化處理后的樣本都是以附著性或者混合性脫粘接為主［2，22-28，30］，表明TDTF處理和氫氟酸處理后的玻璃陶瓷都有較好的粘接強度耐久性。不同的研究結果可能是因為不同的實驗設計，比如有的研究表面處理前對玻璃陶瓷表面進行了拋光［23］，有的研究在氫氟酸處理后使用了磷酸去除沉淀物［21］。

臨床病例報告顯示，使用TDTF處理后進行粘接的玻璃陶瓷修復體，在6個月［22］和2年［34］后，美學和功能表現(xiàn)良好，未出現(xiàn)裂紋、邊緣滲漏或脫粘接。但TDTF應用于臨床時間較短，因此臨床病例報告較少，也缺乏隨機對照臨床試驗。

3 總結與展望

氫氟酸能夠方便有效地對玻璃陶瓷進行表面處理，獲得理想的表面形態(tài)、粘接強度和耐久性；并且因為樹脂粘接對玻璃陶瓷的加強作用，使得氫氟酸對玻璃基質的過度溶解問題不再突出，按要求操作后能夠獲得理想的機械強度；使用氫氟酸主要的問題還是它的高安全風險。TDTF作為氫氟酸替代物，安全性更高，臨床的技術敏感性更低。并且，TDTF對玻璃陶瓷表面形態(tài)改變更小、更表淺，處理后的玻璃陶瓷獲得的機械強度和粘接強度能夠滿足臨床需求（表1）。

然而，TDTF作為氫氟酸替代物還需要被進一步研究，因為盡管處理玻璃陶瓷在目前的實驗室研究和臨床病例報告中有較好的結果，但目前還缺乏隨機對照臨床試驗，并且它與玻璃陶瓷的具體化學反應尚不明確。將來，研究者們還可能通過改進目前研究的氟化物，或者發(fā)現(xiàn)新的能夠安全有效地處理玻璃陶瓷的化學物質，從而研究出更多的氫氟酸替代物。

表1 氫氟酸和四丁基雙氟氫氟化銨對玻璃陶瓷表面處理的對比Table 1 Comparison of hydrofluoric acid and tetrabutylammonium dihydrogen trifluoride in surface treatment of glass ceramics

【Author contributions】Chen J collected the references and wrote the article.Chen WC guided the writing of the article and revised the article.All authors read and approved the final manuscript as submitted.