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高性能NiCoP基超級電容器電化學性能

2021-06-19 07:33董永光李生娟魯成龍楊俊和
無機化學學報 2021年6期
關(guān)鍵詞:花狀磷化非對稱

董永光 李生娟 羅 意 姚 遠 魯成龍 楊俊和

(上海理工大學材料科學與工程學院,上海 200093)

由于具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等優(yōu)點,超級電容器受到科研人員的廣泛研究,但是較低的能量密度限制了其實際應用[1]。因此,開發(fā)具有高導電性和優(yōu)開電化學活性的電極材料是提高超級電容器能量密度的有效方法[2]。傳統(tǒng)的超級電容器電極材料通常由能夠發(fā)生豐富氧化還原反應的過渡金屬氧化物或氫氧化物組成[3-4],在這些過渡金屬化合物電極材料中,鎳鈷基氫氧化物/氧化物由于具有氧化還原活性高和理論比容量大的優(yōu)點,被認為是理想的電極材料[5-9]。然而,它們較低的導電性阻礙了電子的快速傳輸,進而降低了電化學性能。過渡金屬磷化物(TMPs)因其良好的導電性在很多領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注,如電催化劑、傳感器、超級電容器等[10-14]。此外,由于不同過渡金屬之間的協(xié)同作用,與單金屬磷化物相比較,雙金屬鎳鈷磷化物(NiCoP)具有更高的電導率和更豐富的氧化還原反應,從而表現(xiàn)出更優(yōu)開的電化學性能[15-16]。為了提高電極材料的導電性,通常將活性物質(zhì)原位生長在高導電性的基底上,如泡沫鎳、碳布等,這有利于提高電極材料的電化學性能,進而達到提高超級電容器能量密度的目的。

由于制備方法的差開,合成的電極材料雖然化學組成相同,但是較大的形貌差開將會影響電化學性能。例如:Zhang等以醋酸鈉為沉淀劑,通過溶劑熱法和低溫磷化法合成納米片狀NiCoP,其具有較高的比表面積(216 m2·g-1),在 1 A·g-1電流密度下達到1 206 F·g-1的比容量,在20 A·g-1電流密度下達到612 F·g-1的比容量[17]。Jin等以六亞甲基四胺作為沉淀劑,通過水熱法和低溫磷化法合成中空微球NiCoP,在1 A·g-1電流密度下達到1 153 F·g-1的比容量,在30 A·g-1電流密度下達到715 F·g-1的比容量,并且在20 A·g-1電流密度下,循環(huán)充放電7 000次后電容保持率高達97%[18]。Dang等以氨水作為沉淀劑,通過溶劑熱法和低溫磷化法合成中空納米花狀Ni1-Co2-P電極材料,在1 A·g-1電流密度下達到205 mAh·g-1的比容量,在20 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電6 000次,電容保持率仍為77%[19]。因此,研究電極材料的制備方法是提升其電化學性能的重點。

基于前期這些研究,本文中探索了一種不需要添加沉淀劑,以泡沫鎳作為基底,利用水熱和低溫磷化兩步法在泡沫鎳上原位生長納米花狀NiCoP,既降低了成本,又提高了電極材料的電化學性能。另外以NiCoP和活性炭組裝的非對稱超級電容器具有較高的能量密度。通過改變水熱反應的時間,探究納米花狀NiCoP的生長過程,并通過比較鎳、鈷元素物質(zhì)的量之比對材料形貌結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響進行深入研究,為超級電容器電極材料的實際應用提供了一定的支持。

1 實驗部分

1.1 NiCoP電極材料的制備

對泡沫鎳進行預處理,將泡沫鎳分別用丙酮和2 mol·L-1的鹽酸溶液浸泡15 min,再分別用無水乙醇和去離子水交叉洗滌6次后真空干燥12 h。

分別稱量1 mmol的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、1 mmol六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和 200 mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于35 mL去離子水和無水乙醇(V去離子水∶V乙醇=4∶3)中,攪拌30 min后,再將混合溶液和處理好的泡沫鎳移至不銹鋼高壓反應釜中,在140℃保溫10 h。水熱反應結(jié)束后,將樣品分別用無水乙醇和去離子水交叉洗滌6次后真空干燥12 h,得到鎳鈷前驅(qū)體(NiCo-Pre/NF)。然后將750 mg一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)和NiCo-Pre/NF放入管式爐中,NaH2PO2·H2O位于管式爐上方,NiCo-Pre/NF位于管式爐下方,在350℃保溫1.5 h。低溫磷化反應結(jié)束后,將樣品用去離子水和無水乙醇交叉清洗6次后真空干燥得到鎳鈷磷化物電極材料(Ni1/2Co1/2P/NF)。

為了研究鎳、鈷物質(zhì)的量之比對NiCoP電化學性能的影響,采用相同的方法制備出鎳、鈷物質(zhì)的量之比為 1∶2(Ni1/3Co2/3P/NF)和 2∶1(Ni2/3Co1/3P/NF)的電極材料。

1.2 材料的表征

采用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance,以Cu靶Kα為輻射源,λ=0.154 06 nm)進行樣品的物相和結(jié)構(gòu)分析,工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA,在2θ=10°~80°范圍內(nèi),掃速為5(°)·min-1。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,F(xiàn)EI Quanta 450),在30 kV的電子加速電壓下對制備的催化劑進行了形貌分析。采用透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F30)在電壓為300 kV條件下進行物相分析和表面形貌觀察。采用X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB-250)對復合膜樣品的元素組成進行分析,以Al靶Kα為激發(fā)源(hν=1 486.6 eV)。采用電化學工作站(Autolab,PGSTAT 302N)進行電化學性能測試。

1.3 電化學性能測試

將活性炭(AC)、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑按照8∶1∶1的質(zhì)量比稱量并溶于無水乙醇中,在研缽中研磨均勻后涂覆在泡沫鎳上,在真空干燥箱中60℃干燥12 h,然后在10 MPa下壓片10 s后得到電極材料AC/NF。然后將Ni1/2Co1/2P/NF作為正極材料,AC/NF作為負極材料,聚乙烯醇/氫氧化鉀(PVA/KOH)凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)組裝成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非對稱超級電容器。三電極電化學測試過程中使用6 mol·L-1KOH電解液為電解質(zhì),飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)和鉑電極分別用作參比電極和對電極,面積為1 cm2的Ni1/2Co1/2P/NF直接作為工作電極。另外,根據(jù)公式(1)計算電極比容量C(F·g-1):

其中I為放電電流(A),Δt為放電時間(s),m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g),ΔV為電壓范圍(V)。根據(jù)公式(2)計算出組裝非對稱超級電容器器件正負極電極材料的最佳質(zhì)量比:

其中ΔV+和ΔV-為正負極的電壓范圍(V),C+和C-為正負極的比容量C(F·g-1),m+和m-為正負極的質(zhì)量(g)。然后通過正負極質(zhì)量總和來計算器件的比容量,進而根據(jù)公式(3)和(4)計算出器件的能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1):

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1顯示的是納米花狀NiCoP/NF復合電極材料的合成示意圖。首先,不添加任何的沉淀劑和黏結(jié)劑的條件下,利用水熱過程中硝酸根離子和無水乙醇反應產(chǎn)生的氫氧根離子和鎳離子、鈷離子進行反應,在泡沫鎳表面原位合成納米花狀前驅(qū)體NiCo-Pre(Ni1-xCox(OH)2),之后經(jīng)低溫磷化將該前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為NiCoP復合電極材料。

圖1 NiCoP/NF復合電極材料的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation of NiCoP/NF composite electrode material

圖2所示為NiCo-Pre/NF和NiCoP/NF復合電極材料的XRD圖(2θ=20°~80°)。從圖中可以看出,2θ=33.0°、38.5°、59.0°和62.7°處的4個衍射峰與氫氧化鎳標準卡片(PDF No.14-0117)的(100)、(101)、(110)、(111)晶面對應,2θ=40.9°、44.9°、47.5°和54.4°處的4個衍射峰與NiCoP標準卡片(PDF No.71-2336)的(111)、(201)、(210)、(300)晶面對應,說明了鈷元素在水熱過程中摻雜在氫氧化鎳中,同時驗證了無需沉淀劑可以合成NiCoP/NF。另外,2θ=44.9°、52.1°和76.6°處的3個強衍射峰與泡沫鎳標準卡片(PDF No.70-1849)的(111)、(200)和(220)晶面對應。因此,我們可以總結(jié)出水熱反應和低溫磷化反應過程的機理:

圖2 NiCo-Pre/NF和NiCoP/NF復合電極材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NiCo-Pre/NF and NiCoP/NF composite electrode materials

圖3a~3e是NiCoP/NF復合電極材料的SEM圖,可以看出,復合材料中鈷元素比例較低(2∶1,Ni2/3Co1/3P/NF)時樣品為大的顆粒狀和少數(shù)的納米棒狀,隨著鈷元素比例的提高(1∶1、1∶2,Ni1/2Co1/2P/NF和Ni1/3Co2/3P/NF),生長出更多的針狀、片狀結(jié)構(gòu),并自組裝形成花狀,且尺寸較小,片狀更薄,有效地增大電極材料與電解質(zhì)的接觸面積,加快電子的傳輸,從而提高電化學性能。通過調(diào)節(jié)不同水熱時間探究納米花狀復合材料Ni1/2Co1/2P/NF的生長過程,由圖4a可以看出,當水熱時間較短(2 h)時,樣品為顆粒狀形貌,隨著時間的增加,開始出現(xiàn)納米片形貌(圖4b)。當水熱反應時間繼續(xù)增加(10 h)時,Ni1/2Co1/2P復合材料自組裝形成大量的納米花狀結(jié)構(gòu)。形核長大成為顆?!w粒形成納米片→納米片自組裝形成納米花,顯示了自下而上納米結(jié)構(gòu)的形成。為了降低表面能,顆粒成片、納米片之間連接在一起通過自組裝過程形成納米花狀結(jié)構(gòu)。

圖3 復合電極材料的SEM圖Fig.3 SEM images of composite electrode material

圖4 水熱處理(a)2 h和(b)6 h制備的Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的SEM圖Fig.4 SEM images of Ni1/2Co1/2P/NF hydrothermal treated for(a)2 h and(b)6 h

納米花狀復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。從圖5a中可以觀察到復合電極材料為超薄的納米片結(jié)構(gòu),與SEM結(jié)果一致。從圖5b中可以觀察到清晰的晶格條紋,0.22和0.20 nm晶格條紋間距對應NiCoP(PDF No.71-2336)的(111)和(201)晶面。圖5c~5f為納米花狀復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF中Ni、Co和P三種元素的面分布圖像,可以看出納米片中Ni、Co和P三種元素均勻分布。進一步證明在不添加沉淀劑條件下,通過簡單的水熱和低溫磷化兩步法,成功制備出納米花狀Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料。

圖5 Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的(a)TEM圖、(b)HRTEM圖和(c~f)元素面分布圖Fig.5 (a)TEM image,(b)HRTEM image and(c~f)element mappings of Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

納米花狀復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF的元素組成和化學價態(tài)表征如圖6中XPS譜圖所示。圖6a為0~1 200 eV范圍內(nèi)的全譜圖,可以看出Ni1/2Co1/2P/NF電極材料含有Ni、Co和P三種元素。圖6b為Ni2p的Ni2p3/2、Ni2p1/2峰及其相應的衛(wèi)星峰,其中856.7和874.7 eV處為Ni3+的特征峰,852.8和870.0 eV處為Ni2+的特征峰。圖 6c為 Co2p的 Co2p3/2、Co2p1/2峰及其相應的衛(wèi)星峰,其中781.8和798.0 eV處為Co2+的特征峰,778.4和793.8 eV處為Co3+的特征峰,而位于785.6、802.9 eV處的2個衛(wèi)星峰較低,表明在水熱過程中部分Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+。圖6d為P2p的XPS能譜圖,可以觀察到129.5和134.3 eV處的2個主峰,其中129.5 eV處為形成的金屬磷化物中Pδ-的特征峰,134.3 eV處為PO43-的特征峰,主要是由于樣品在空氣中被氧化。

圖6 Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料的(a)XPS全譜及(b)Ni2p、(c)Co2p和(d)P2p的高分辨XPS譜圖Fig.6 (a)XPS full spectra and high-resolution XPS spectra of(b)Ni2p,(c)Co2p and(d)P2p for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

2.2 電化學性能表征

圖7a為制備的復合電極材料在電壓窗口為0~0.5 V、掃描速率為10 mV·s-1的循環(huán)伏安(CV)曲線圖。如圖所示,復合電極材料Ni1/2Co1/2P/NF的CV曲線面積最大,具有最高的比容量,并且3種電極材料的CV曲線均具有1對寬的氧化還原峰,主要是Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+之間發(fā)生的氧化還原反應,對應于以下反應式[20-22]:

圖7 復合電極材料(a)在10 mV·s-1時的CV曲線、(b)1 A·g-1下的GCD曲線、(e)不同電流密度下的比容量值和(f、g)EIS曲線;Ni1/2Co1/2P/NF復合電極材料在不同掃速下的(c)CV曲線、(d)不同電流密度下的GCD曲線和(h)10 A·g-1電流密度下循環(huán)3 000次后的電容保持率Fig.7 (a)CV curves at 10 mV·s-1,(b)GCD curves at 1 A·g-1,(e)specific capacitance versus various current and(f,g)EIS curves for composite electrode materials;(c)CV curves at different scan rates,(d)GCD curves at different current densities and(h)capacitance retention after 3 000 cycles at a current density of 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF composite electrode material

圖7b為復合電極材料在電壓窗口為0~0.45 V、電流密度為1 A·g-1的恒流充放電(GCD)曲線圖,該圖表明其具有明顯的充放電平臺,顯示為典型的贗電容材料,并且Ni1/2Co1/2P/NF放電時間最長,表明其具有最優(yōu)的比容量,與CV結(jié)果一致。圖7c為Ni1/2Co1/2P/NF電極材料在不同掃描速率下的CV曲線圖,隨著掃描速率的增大,陽極峰和陰極峰分別向電勢更高及更低的方向移動,主要是由于隨著掃速的增大,電極材料的內(nèi)阻增大。圖7d為Ni1/2Co1/2P/NF在不同電流密度下的GCD曲線圖,通過公式(1)計算得出,在1 A·g-1電流密度下,比容量高達1 276.36 F·g-1,在10 A·g-1高電流密度下,仍然有834.74 F·g-1的比容量,具有優(yōu)開電化學性能。圖7e為Ni1/2Co1/2P/NF、Ni1/3Co2/3P/NF和Ni2/3Co1/3P/NF三種復合電極材料的比容量保持率圖,在10 A·g-1的電流密度下,比容量保持率分別為65.4%、32.7%和42.5%。同時,我們使用三電極裝置對復合電極材料的EIS進行測試,表征離子在電極表面的遷移速率和電荷擴散的傳輸動力學,在開路電勢下測試,頻率范圍為0.01~105Hz,如圖7f所示。在高頻區(qū)域與實軸的交點代表等效串聯(lián)電阻Rs,由活性材料的電阻、溶液電阻、集流體與活性材料的接觸電阻組成;高頻區(qū)的半圓直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,這與電子轉(zhuǎn)移動力學有關(guān);低頻區(qū)直線的斜率表示W(wǎng)arburg電阻Zw,這主要是氧化還原物質(zhì)擴散到電解質(zhì)中引起的,其等效電路如圖7g插圖所示??芍?,Ni1/2Co1/2P/NF、Ni1/3Co2/3P/NF和Ni2/3Co1/3P/NF三個電極的Rs分 別 為 0.36、0.38 和 0.39 Ω,而 且Ni1/2Co1/2P/NF在高頻區(qū)的半圓直徑最小且在低頻區(qū)的直線斜率最大,表明其具有較好的導電性以及Ni1/2Co1/2P與NF集流體之間具有良好的接觸。圖7h為Ni1/2Co1/2P/NF在10 A·g-1電流密度下經(jīng)過3 000次GCD循環(huán)后,比容量仍為初始比容量的78.23%。對比部分已發(fā)表的鎳基、鈷基磷化物、氧化物和硫化物電極材料可知(表1),在低電流密度下,制備的Ni1/2Co1/2P/NF材料具有優(yōu)開的比容量[17,23-26](在KOH電解質(zhì)中,三電極體系下測得的電化學性能)。

表1 不同鎳基、鈷基磷化物、氧化物和硫化物電極材料電化學性能的比較Table 1 Electrochemical performance of different nickel and cobalt-based phosphates,oxides and sulfides electrode materials

將Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF分別作為正極、負極電極材料,PVA/KOH凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)組裝成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非對稱超級電容器。為確定電勢范圍,先在10 mV·s-1的掃速下分別測定Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF的電勢(圖8a)。根據(jù)AC/NF的CV曲線中的電勢范圍(-1~0 V)及Ni1/2Co1/2P/NF的CV曲線中的電勢范圍(0~0.5 V),可將非對稱超級電容器的電勢范圍設(shè)定為0~1.5 V。保持電勢范圍不變的條件下改變掃速,得到非對稱超級電容器的CV曲線(圖8b):隨著掃速的增大,其形狀基本保持一致,說明材料具有穩(wěn)定、快速的電流響應性。非對稱超級電容器的GCD曲線(圖8c)及不同電流密度下的比電量值(圖8d)結(jié)果表明:在1 A·g-1電流密度下,Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF 的比容量為 124.14 F·g-1(圖8c),當電流增大至10 A·g-1時,電容仍高達48.28 F·g-1。非對稱超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性通過GCD測試進行分析,其在10 A·g-1電流密度下GCD循環(huán)2 000次后,電容量仍保持70.20%(圖8e)。非對稱超級電容器的功率密度與能量密度的關(guān)系如圖8f所示,當功率密度為725 W·kg-1時,能量密度為36.25 Wh·kg-1;功率密度為 7 250.62 W·kg-1時,能量密度為14.10 Wh·kg-1。表2為該器件與已發(fā)表的鎳、鈷基電極材料和碳材料組裝的非對稱超級電容器的功率密度與能量密度的對比[27-31],可知,Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非對稱超級電容器具有更高的能量密度和功率密度,表明其作為超級電容器的電極材料具有良好的應用前景。

圖8 AC/NF及Ni1/2Co1/2P/NF電極材料(a)在10 mV·s-1的掃速下的CV曲線;非對稱超級電容器Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的(b)CV曲線、(c)GCD曲線、(d)不同電流密度下的比容量值和(e)在10 A·g-1電流密度下循環(huán)2 000次后的電容保持率;(f)不同材料的拉貢圖Fig.8 (a)CV curves of the AC/NF and Ni1/2Co1/2P/NF electrodes tested at a scan rate of 10 mV·s-1;(b)CV curves,(c)GCD curves,(d)specific capacitance versus various current densities,(e)capacitance retention after 2 000 cycles at 10 A·g-1 for Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF asymmetric capacitor;(f)Ragone plots comparing Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF with other materials

表2 不同器件的能量密度和功率密度的對比Table 2 Comparison of the energy density and power density in various devices

3 結(jié) 論

主要利用水熱法和低溫磷化兩步法,在不添加額外沉淀劑的條件下,在泡沫鎳上成功制備出三維納米花狀NiCoP復合電極,并研究了鎳、鈷元素物質(zhì)的量之比對NiCoP復合電極材料的形貌和電化學性能的影響。結(jié)果表明,物質(zhì)的量之比1∶1時,在1 A·g-1的電流密度下,Ni1/2Co1/2P的比容量高達1 276.36 F·g-1,在電流密度為10 A·g-1下經(jīng)過3 000次充放電循環(huán)后,比容量仍然保持78.23%。最后將Ni1/2Co1/2P/NF和AC/NF分別作為正極、負極電極材料,PVA/KOH凝膠電解質(zhì)作為電解液組裝成Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF非對稱超級電容器,在1 A·g-1電流密度下,Ni1/2Co1/2P/NF//AC/NF的比容量值為124.14 F·g-1,當功率密度為725 W·kg-1時,能量密度高達 36.25 Wh·kg-1,同時在 10 A·g-1電流密度下循環(huán)2 000次后,比容量仍然保持70.20%,表明了Ni1/2Co1/2P/NF作為超級電容器的電極材料具有良好的電化學性能和較大的應用前景。

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