張盼盼，劉小平，關(guān) 銘，孫 彪

(1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083)

0 引 言

頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙特征是頁(yè)巖油氣資源潛力評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)之一，對(duì)油氣富集規(guī)律的研究具有重要意義[1-2]。目前，中國(guó)對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)集空間的研究主要聚焦于南方海相成熟、高成熟頁(yè)巖[3-4]，大量研究證實(shí)有機(jī)質(zhì)孔是高、過(guò)成熟頁(yè)巖中的優(yōu)勢(shì)孔隙類(lèi)型，是頁(yè)巖氣賦存的主要場(chǎng)所。然而，前人對(duì)中國(guó)東部廣泛發(fā)育的湖相低熟富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖層系的研究相對(duì)較少，尤其是低熟頁(yè)巖納米孔隙及其發(fā)育演化特征的研究更少。黃驊坳陷滄東凹陷是中國(guó)東部典型的湖相富油凹陷，其中，孔二段是主要的低熟頁(yè)巖層系，也是主要產(chǎn)油層系。前人針對(duì)滄東凹陷孔二段的研究主要集中在頁(yè)巖油的形成條件和分布特征等方面，對(duì)儲(chǔ)層納米孔隙特征開(kāi)展的研究并不多。為此，選取滄東凹陷孔二段頁(yè)巖樣品，運(yùn)用有機(jī)地球化學(xué)測(cè)試、掃描電鏡、低溫氮?dú)馕降燃夹g(shù)，對(duì)孔二段頁(yè)巖納米孔隙進(jìn)行分析，并結(jié)合成巖演化、礦物組分、總有機(jī)碳含量和有機(jī)質(zhì)賦存形式探討了納米孔隙發(fā)育的主控因素，為湖相低熟頁(yè)巖的儲(chǔ)層評(píng)價(jià)和勘探開(kāi)發(fā)提供了參考。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

滄東凹陷是渤海灣盆地中的一個(gè)二級(jí)構(gòu)造單元，為典型的富烴凹陷?，F(xiàn)今構(gòu)造由孔店、舍女寺2個(gè)正向構(gòu)造帶和南皮、孔西、孔東3個(gè)斜坡構(gòu)造構(gòu)成(圖1)。其中，孔店組二段地層為一套深湖—半深湖相泥頁(yè)巖，形成于凹陷湖盆發(fā)育階段，主要沉積了黑色油頁(yè)巖、灰黑色泥巖、砂巖、白云巖等，自下而上可分為4個(gè)亞段。下部的第4亞段為三角洲沉積的砂體，上部的3個(gè)亞段為一大套頁(yè)巖沉積系統(tǒng)，泥頁(yè)巖的累計(jì)厚度為400 m，并發(fā)育較多的砂巖和碳酸鹽巖夾層。孔二段頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度高，有機(jī)質(zhì)類(lèi)型以Ⅰ和Ⅱ1型為主，Ro含量為0.40%～1.30%[5]。近年來(lái)，滄東凹陷孔二段的勘探開(kāi)發(fā)表明該區(qū)頁(yè)巖油具有良好的勘探前景[6]。

圖1 滄東凹陷構(gòu)造單元?jiǎng)澐旨皹悠肪环植糉ig.1 The structural unit division and sampled welllocation distribution in Cangdong Sag

2 樣品測(cè)試及結(jié)果

以孔二段為研究對(duì)象，選取6口井的12塊樣品分別進(jìn)行X衍射、有機(jī)地球化學(xué)測(cè)試、掃描電鏡、低溫氮?dú)馕降葴y(cè)試工作。

2.1 巖石礦物學(xué)特征

滄東凹陷孔二段頁(yè)巖礦物成分主要為碎屑礦物和黏土礦物，還有少量的碳酸鹽巖和黃鐵礦。其中，脆性礦物含量為25.1%～82.7%，平均為41.6%；黏土礦物含量為17.3%～67.2%，平均為35.0%。

2.2 頁(yè)巖有機(jī)地球化學(xué)特征

對(duì)孔二段頁(yè)巖樣品進(jìn)行地球化學(xué)分析，測(cè)試結(jié)果表明，孔二段頁(yè)巖整體上表現(xiàn)為高豐度、低成熟的特征。TOC含量為0.48%～7.23%，平均為4.93%，Ro含量為0.45%～0.84%，處于低成熟階段(圖2)。

圖2 孔二段頁(yè)巖樣品地球化學(xué)特征Fig.2 The geochemical characteristics of shale samples from the Member 2 of Kongdian Formation

2.3 頁(yè)巖納米孔隙形態(tài)特征

利用氬離子拋光-場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)滄東凹陷孔二段頁(yè)巖樣品的孔隙進(jìn)行詳細(xì)觀察和識(shí)別。研究區(qū)孔二段頁(yè)巖孔隙主要為礦物基質(zhì)孔隙和有機(jī)質(zhì)孔，礦物基質(zhì)孔隙分為粒間孔、晶間孔及溶蝕孔等，其中，晶間孔、溶蝕孔、有機(jī)質(zhì)收縮縫發(fā)育豐度較高，有機(jī)質(zhì)孔次之。

2.3.1 礦物基質(zhì)孔隙

研究區(qū)孔二段頁(yè)巖礦物基質(zhì)孔隙分為粒間孔、晶間孔及溶蝕孔(圖3a、b)。粒間孔主要發(fā)育在石英、長(zhǎng)石等脆性礦物顆粒周?chē)?，孔隙形態(tài)呈長(zhǎng)條形、縫狀，寬度一般在幾百納米到幾微米左右；晶間孔一般發(fā)育在黃鐵礦、方解石、石英和黏土等晶體粗大、晶形較好的礦物顆粒內(nèi)，黃鐵礦晶間孔、白云石晶間孔及黏土礦物晶間孔是研究區(qū)最常見(jiàn)的晶間孔類(lèi)型，孔徑一般為400～2 000 nm；溶蝕孔常見(jiàn)于方解石、長(zhǎng)石等顆粒內(nèi)及顆粒間，呈鋸齒、長(zhǎng)條、橢圓等形態(tài)，孔徑在幾百納米到幾微米間，少數(shù)溶蝕孔被其他礦物充填。

圖3 孔二段頁(yè)巖儲(chǔ)層納米孔隙特征Fig.3 The characteristics of nano-pores in shale reservoirs in the Member 2 of Kongdian Formation

2.3.2 有機(jī)質(zhì)孔

研究區(qū)孔二段發(fā)育湖相頁(yè)巖，演化階段處于低熟階段，有機(jī)質(zhì)孔特征與海相頁(yè)巖差異較大。氬離子拋光-場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分析表明，孔二段有機(jī)質(zhì)孔可以大致劃分為2種類(lèi)型：第1種孔隙為有機(jī)質(zhì)收縮縫，其主要沿有機(jī)質(zhì)與礦物基質(zhì)邊緣發(fā)育，呈長(zhǎng)條形、彎片狀，孔徑在幾百納米到幾微米之間。此類(lèi)孔隙在一定程度上連通了有機(jī)質(zhì)與礦物基質(zhì)孔，可將有機(jī)質(zhì)中生成的油氣運(yùn)送到礦物質(zhì)基質(zhì)孔中保存下來(lái)，有利于頁(yè)巖油氣的儲(chǔ)集，起到微裂縫的作用(圖3c)。第2種孔隙主要發(fā)育在有機(jī)質(zhì)內(nèi)部，是傳統(tǒng)意義上的有機(jī)質(zhì)孔(圖3d)。此類(lèi)有機(jī)質(zhì)孔形態(tài)常呈凹坑狀、不規(guī)則形，少數(shù)呈近球狀、橢球狀及長(zhǎng)條形。孔徑變化范圍較大，以納米級(jí)為主，孔隙直徑多為50～600 nm，個(gè)別可達(dá)1～2 μm?？紫斗植驾^分散，孔深較淺，非均質(zhì)性較強(qiáng)。

2.4 頁(yè)巖納米孔隙結(jié)構(gòu)特征

低溫氮?dú)馕椒啥繙y(cè)定頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑大小分布及比表面積。該文通過(guò)對(duì)研究區(qū)12個(gè)樣品進(jìn)行低溫氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算其比表面積及總孔體積，分析孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布特征。

2.4.1 氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)特征

利用12個(gè)樣品的吸附和脫附數(shù)據(jù)分別繪制吸附-脫附曲線(xiàn)，根據(jù)曲線(xiàn)形態(tài)及滯后環(huán)的形狀來(lái)推斷樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征。參照IUPAC的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)[7]，孔二段頁(yè)巖樣品吸附-脫附回線(xiàn)整體上與H3型回線(xiàn)接近(圖4)，表明孔二段頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)總體呈一定無(wú)規(guī)則的、四周開(kāi)放的平行板狀等特征。封閉性的孔隙不能產(chǎn)生吸附回線(xiàn)，且吸附線(xiàn)的上升速率越大說(shuō)明孔隙開(kāi)放的程度越大。而12個(gè)樣品均可產(chǎn)生吸附回線(xiàn)，且吸附線(xiàn)上升速率一般，因此，孔二段頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙形態(tài)整體上呈較開(kāi)放的狀態(tài)，孔隙開(kāi)放程度中等。

圖4 孔二段頁(yè)巖樣品的吸附-脫附等溫線(xiàn)與H3型對(duì)比Fig.4 The comparison of adsorption-desorption isotherms of shale samples from the Member 2 of Kongdian Formation with Type H3

2.4.2 孔隙結(jié)構(gòu)特征

孔二段低熟頁(yè)巖樣品的比表面積為0.040 3～18.666 0 m2/g，平均為2.931 0 m2/g；總孔體積為0.000 3～0.048 4 cm3/g，平均為0.009 4 cm3/g；孔徑為6.19～20.68 nm，平均為11.94 nm。根據(jù)IUPAC的分類(lèi)，將頁(yè)巖樣品的比表面積和孔體積按微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和宏孔(大于50 nm)進(jìn)行分類(lèi)統(tǒng)計(jì)(圖5a、b)。從比表面積的分布來(lái)看，微孔貢獻(xiàn)比表面積占比為0.094%～7.577%，平均為3.931%，介孔貢獻(xiàn)比表面積占比為61.21%～91.54%，平均為78.82%，宏孔貢獻(xiàn)比表面積為2.77%～38.69%，平均為17.25%，宏孔和介孔貢獻(xiàn)的總比表面積占總比表面積的95.00%以上；從孔體積的分布來(lái)看，微孔貢獻(xiàn)孔體積占比為0.005%～1.360%，平均為0.470%，介孔貢獻(xiàn)孔體積占比為29.400%～81.110%，平均為50.673%，宏孔貢獻(xiàn)孔體積占比為17.890%～70.490%，平均為48.860%，宏孔和介孔貢獻(xiàn)的總孔體積占總孔體積的98.000%以上。因此，頁(yè)巖中大于2 nm的宏孔和介孔提供了主要的比表面積和孔體積，是頁(yè)巖油儲(chǔ)存的主要場(chǎng)所。

3 影響納米孔隙發(fā)育的主控因素

3.1 成巖演化

滄東凹陷孔二段大部分處于中成巖階段，少量處于早成巖階段[8]。由圖5c可知，孔二段頁(yè)巖總孔體積隨著埋深的增加呈現(xiàn)先減小后增大、再減小再增大的趨勢(shì)。這是由于在機(jī)械壓實(shí)作用為主的早成巖階段，隨著上覆壓力的增加，礦物基質(zhì)原生孔隙的數(shù)量和體積隨粒間水排出而快速降低，導(dǎo)致總孔體積下降；進(jìn)入中成巖期，有機(jī)質(zhì)進(jìn)入生烴階段，生烴產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)孔隙和有機(jī)質(zhì)收縮縫增加了微孔和介孔體積，黏土礦物發(fā)生蒙脫石的伊利石化作用，該過(guò)程產(chǎn)生的粒內(nèi)孔隙和收縮縫增加了介孔和宏孔的體積，研究表明，蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化的過(guò)程對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化有催化作用[9]，此時(shí)壓實(shí)作用減小的孔體積小于增加的孔體積，表現(xiàn)為總孔體積開(kāi)始增加；隨著埋藏深度的增加，壓實(shí)作用減小的孔體積大于增加的孔體積，頁(yè)巖的總孔體積開(kāi)始減少；隨著埋藏深度的增加，熱成熟度的提高使得有機(jī)質(zhì)不斷生成CO2、H2S和有機(jī)酸等酸性流體，酸性流體會(huì)對(duì)長(zhǎng)石、碳酸鹽巖等礦物進(jìn)行溶蝕，促進(jìn)了溶蝕孔隙的發(fā)育，有研究表明有機(jī)質(zhì)熱演化形成的有機(jī)酸是引起溶蝕作用的關(guān)鍵因素[10]，溶蝕作用在長(zhǎng)石、方解石等礦物的內(nèi)部或邊緣形成孔隙，增加了介孔和宏孔體積，隨著埋深的增加，溶解速率也相應(yīng)加快，總孔體積開(kāi)始增加。

圖5 孔二段頁(yè)巖孔徑分布圖及孔體積與埋深關(guān)系Fig.5 The pore size distribution diagram of shale samples from the Member 2 of Kongdian Formationand the relationship between pore volume and buried depth

3.2 礦物組分

研究區(qū)頁(yè)巖樣品微孔孔體積相對(duì)于介孔和宏孔孔體積非常小，因此，將微孔、介孔的孔體積之和與礦物組分關(guān)系進(jìn)行相關(guān)性分析。圖6a、b是孔二段黏土礦物含量及脆性礦物與孔隙發(fā)育情況的關(guān)系。黏土礦物含量與微孔介孔孔體積之和、宏孔孔體積、總孔體積都存在正相關(guān)關(guān)系，而脆性礦物含量與微孔介孔孔體積之和、宏孔孔體積、總孔體積相關(guān)性都不明顯。黏土礦物形態(tài)常常呈絮狀、層狀和纖維狀，形成晶層間微孔隙增加了微孔、介孔數(shù)量，其催化生作用產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)孔，也提高了微孔、介孔孔體積；黏土礦物的伊利石化作用產(chǎn)生的孔縫，增加了介孔和宏孔的體積。因此，微孔、介孔、宏孔孔體積隨著黏土礦物含量的增加而增加。

3.3 總有機(jī)質(zhì)碳含量

由圖6c可知，總有機(jī)碳含量與微孔、介孔孔體積之和、宏孔孔體積、總孔體積都存在正相關(guān)關(guān)系。有研究表明，在高成熟度頁(yè)巖中總有機(jī)碳含量與納米孔隙具有正相關(guān)關(guān)系[11]。而在孔二段低熟頁(yè)巖中，當(dāng)TOC小于5.00%時(shí)，孔體積隨著TOC含量的增加緩慢增加，當(dāng)TOC大于5.00%時(shí)，孔體積隨著TOC含量的增加快速增加。推斷認(rèn)為在低成熟階段有機(jī)質(zhì)處于生排烴初期，有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育主要受成熟度影響，有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育有限，表現(xiàn)孔體積隨著TOC含量的增加而緩慢增加，當(dāng)TOC大于5.00%，有機(jī)質(zhì)孔、有機(jī)質(zhì)收縮縫和有機(jī)質(zhì)溶蝕孔隙產(chǎn)生的孔體積數(shù)量增加明顯，從而表現(xiàn)出孔體積隨著TOC的升高而快速增加。

圖6 孔二段頁(yè)巖孔隙與黏土礦物含量、脆性礦物含量、總有機(jī)碳含量關(guān)系Fig.6 The relationship between the shale pores in the Member 2 of Kongdian Formation and mineral content in clay,brittle mineral content and total content of organic carbon

3.4 有機(jī)質(zhì)賦存形式

根據(jù)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下的觀察結(jié)果，將孔二段頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)分2類(lèi)：①為游離態(tài)有機(jī)質(zhì)，其在鏡下呈片狀、橢圓形、塊狀分布，內(nèi)部基本不發(fā)育孔隙；②為粘附態(tài)有機(jī)質(zhì)，是與黏土礦物呈粘附-結(jié)合態(tài)的形式存在的有機(jī)質(zhì)，其在鏡下顏色較游離態(tài)淺，內(nèi)部發(fā)育孔隙，多呈凹坑狀，且孔深較淺。圖3顯示同一樣品在鏡下可同時(shí)觀察到游離態(tài)有機(jī)質(zhì)和粘附態(tài)有機(jī)質(zhì)，可以推斷這2類(lèi)有機(jī)質(zhì)一定有不同的顯微組成[12]。無(wú)定形體一般與礦物緊密共生，黏土礦物本身的吸附保護(hù)作用使其成為無(wú)定形體主要的賦存載體。此外，無(wú)定形體產(chǎn)烴能力較高，該種有機(jī)質(zhì)賦存形式對(duì)頁(yè)巖油氣的產(chǎn)生具有重要意義。顯微組分中的惰質(zhì)組、藻類(lèi)體以及鏡質(zhì)組通常以游離態(tài)有機(jī)質(zhì)的形式存在，無(wú)定形體一般以粘附態(tài)有機(jī)質(zhì)的形式存在。結(jié)合顯微組分定量分析及掃描電鏡鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)孔二段頁(yè)巖腐泥形無(wú)定形體與有機(jī)質(zhì)面孔率呈正相關(guān)關(guān)系。因此，滄東凹陷孔二段低熟頁(yè)巖中呈粘附態(tài)且發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔的有機(jī)質(zhì)顯微組分主要為無(wú)定形體，這與無(wú)定形體具有早期生油的特點(diǎn)相吻合。無(wú)定形體可能是滄東凹陷孔二段低熟油氣的主要貢獻(xiàn)者。

4 結(jié) 論

(1) 孔二段頁(yè)巖表現(xiàn)出高豐度、低成熟特征，TOC為0.48%～7.23%，平均為4.93%，Ro為0.45%～0.84%，處于早期生油階段。

(2) 孔二段頁(yè)巖納米孔隙的晶間孔、溶蝕孔隙、有機(jī)質(zhì)收縮縫發(fā)育豐度較高，有機(jī)質(zhì)孔次之；頁(yè)巖儲(chǔ)層納米孔隙形態(tài)整體上呈較開(kāi)放的狀態(tài)，孔隙結(jié)構(gòu)以介孔和宏孔為主，介孔的貢獻(xiàn)孔體積為29.4%～81.11%，平均為50.673%，宏孔的貢獻(xiàn)孔體積為17.89%～70.49%，平均為48.86%，宏孔和介孔貢獻(xiàn)的總孔體積占總孔體積的98%以上；介孔貢獻(xiàn)比表面積為61.21%～91.54%，平均為78.82%，宏孔貢獻(xiàn)比表面積為2.77%～38.69%，平均為17.25%，宏孔和介孔貢獻(xiàn)的總比表面積占總比表面積的95.00%以上。頁(yè)巖中大于2 nm的宏孔和介孔提供了主要的比表面積和孔體積，是頁(yè)巖油儲(chǔ)存的主要場(chǎng)所。

(3) 孔二段頁(yè)巖總孔體積隨著埋深的增加呈現(xiàn)先減小后增大、再減小再增大的趨勢(shì)，孔體積的變化受機(jī)械壓實(shí)、有機(jī)質(zhì)生烴、黏土礦物轉(zhuǎn)化等因素的綜合影響。微孔、介孔、宏孔孔體積隨著黏土礦物含量的增加而增加。在低成熟階段，當(dāng)TOC小于5.00%時(shí)，孔體積隨著TOC含量的增加緩慢增加，當(dāng)TOC大于5.00%時(shí)，孔體積隨著TOC含量的增加快速增加。

(4)在低熟階段，頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的賦存形式是頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育的關(guān)鍵因素，游離態(tài)有機(jī)質(zhì)不發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔，粘附態(tài)有機(jī)質(zhì)發(fā)育易有機(jī)質(zhì)孔，同時(shí)，有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度隨著無(wú)定形體含量的增加而增大。