蘇成鵬,李飛,譚秀成,王小芳,龔嶠林,李明隆,蘆飛凡,唐浩,鄧嘉婷,李紅

1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南石油大學(xué)，成都 610500

2.中國石化西南油氣分公司勘探開發(fā)研究院，成都 610041

3.中國石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室西南石油大學(xué)研究分室，成都 610500

4.西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500

5.中國石油杭州地質(zhì)研究院，杭州 310023

0 引言

近年來，海相泥質(zhì)沉積，尤其是濱海泥質(zhì)沉積在物源分析、沉積動(dòng)力學(xué)，以及古氣候與古環(huán)境恢復(fù)方面的獨(dú)特價(jià)值受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-4]。已有研究表明，泥質(zhì)組分中不同礦物組合類型與氣候變化(大于1萬年)存在耦合關(guān)系[5-7]，且泥質(zhì)組分的旋回沉積與地球軌道參數(shù)的周期性變化存在關(guān)聯(lián)[8-9]。海相沉積中陸源泥質(zhì)通量既受到源區(qū)化學(xué)和物理風(fēng)化程度的影響，又受到相對海平面升降以及大陸冰蓋發(fā)育程度的控制[9-12]，因而可以作為研究陸源風(fēng)化(源)與海洋沉積過程(匯)的良好載體[13-14]。

需要注意的是，沉積物中泥質(zhì)組分的形成過程復(fù)雜，其中有相當(dāng)一部分是化學(xué)風(fēng)化和成巖改造作用的結(jié)果，并不能直接用來指示源區(qū)性質(zhì)[15-17]。例如，差異沉積作用(如因水體鹽度改變導(dǎo)致高嶺石等黏土礦物絮凝沉淀于濱海地區(qū)[18)]、自生作用(如砂巖埋藏過程中自生高嶺石和伊利石的形成[19])、成巖作用(如頁巖埋藏過程中蒙脫石向伊利石的轉(zhuǎn)化[20])等。目前，國內(nèi)對古代臺地碳酸鹽沉積中泥質(zhì)組分的研究較少，尤其是與早期成巖作用有關(guān)的自生泥質(zhì)組分的成因研究較為匱乏[21-22]。因此，本次研究在前期工作的基礎(chǔ)上[22-23]，以廣元上寺剖面為例，通過研究華南中二疊統(tǒng)臺地相碳酸鹽巖中自生泥質(zhì)組分的形貌學(xué)、礦物學(xué)與元素地球化學(xué)特征，探討非陸源來源的臺地相自生泥質(zhì)組分的形成和發(fā)育機(jī)制，為進(jìn)一步認(rèn)識泥質(zhì)沉積組分的構(gòu)成、類型及地質(zhì)意義提供借鑒。此外，成巖型泥質(zhì)組分?？尚纬勺陨詢π椭旅苡蜌獠豙24-28]，因而對該類型泥質(zhì)組分的研究在油氣勘探領(lǐng)域也具有一定的借鑒意義。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

中二疊世(約273～259 Ma)華南克拉通位于古赤道附近，其東側(cè)為泛大洋，西側(cè)為古特提斯洋[29]。華南克拉通由揚(yáng)子板塊和華夏板塊拼合而成，兩者之間為江南盆地和右江盆地[30]。揚(yáng)子板塊當(dāng)時(shí)被廣泛發(fā)育的淺水碳酸鹽沉積物覆蓋，為構(gòu)造穩(wěn)定沉積區(qū)[31-32]。四川盆地當(dāng)時(shí)位于上揚(yáng)子地區(qū)北緣(圖1a)，為經(jīng)歷多期構(gòu)造演化的疊合盆地[33]。四川盆地地層記錄時(shí)間跨度廣，主要包括前寒武至中三疊統(tǒng)的海相地層，以及上三疊統(tǒng)至第四系的陸相地層[34]。晚石炭至早二疊世，四川盆地以構(gòu)造隆升剝蝕作用為主，導(dǎo)致盆地范圍內(nèi)大部分下二疊統(tǒng)缺失，之后受岡瓦納冰川消融的影響，四川盆地發(fā)生大規(guī)模海侵[35-36]，使得下—中二疊統(tǒng)棲霞、茅口組覆蓋在不同時(shí)代的地層之上[34]，其沉積環(huán)境主要為淺水碳酸鹽臺地(圖1a)。

圖1 四川盆地西北部上寺剖面位置及中二疊統(tǒng)綜合地層柱狀圖(a)華南茅口期古地理圖(據(jù)文獻(xiàn)[32])，含四川盆地位置與剖面位置；(b)露頭周邊地層分布及剖面位置(紅色標(biāo)記)；(c)上寺剖面棲霞組與茅口組巖性柱狀圖，年齡及牙形石分帶據(jù)文獻(xiàn)[37(]J.=Jinogondolella,Sw.=Sweetognathus)，牙形石生物地層據(jù)文獻(xiàn)[38-39]Fig.1 Palaeogeography(early Guadalupian)(a),regional geological map(b),conodont zones,and lithological columns(c)of the study area

本次研究主要關(guān)注上寺剖面茅口組下部含泥質(zhì)灰?guī)r成因。上寺剖面位于四川盆地西北部礦山梁構(gòu)造背斜南東翼，中二疊統(tǒng)出露良好(圖1b)。該剖面茅口組巖性由下至上依次為含泥質(zhì)灰?guī)r(灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律)，中—厚層石灰?guī)r，燧石條帶灰?guī)r，以及頁巖和硅質(zhì)巖互層(圖1c)。茅口組頂部(晚卡匹敦期)出現(xiàn)了一次全球性海平面下降事件，導(dǎo)致?lián)P子地臺發(fā)生了廣泛的暴露[40-44]，并使得上寺剖面茅口組頂部缺失了6個(gè)牙形石帶(圖1c)。

2 富泥質(zhì)組分灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律宏微觀特征

2.1 露頭特征

基于上寺剖面茅口組野外觀察發(fā)現(xiàn)，臺地相泥質(zhì)組分主要發(fā)育于灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中的泥灰?guī)r層。這類韻律中灰?guī)r層顏色較淺，為淺灰色—灰色，厚度多在10～30 cm之間，主要表現(xiàn)為層狀、順層連續(xù)串珠狀和順層斷續(xù)串珠狀(透鏡狀)，雜亂狀較為少見；泥灰?guī)r層顏色較深，為深灰色—黑灰色，厚度一般小于15 cm。根據(jù)灰?guī)r層的產(chǎn)出狀態(tài)，泥灰?guī)r層常平行或者包繞緊鄰的灰?guī)r層產(chǎn)出，且內(nèi)部?？梢娊叫袑用娴陌咨浇馐}(圖2)。對于順層斷續(xù)串珠狀(透鏡狀)和雜亂狀灰?guī)r―泥灰?guī)r韻律，國內(nèi)學(xué)術(shù)界常將其稱為瘤狀(結(jié)核狀)石灰?guī)r或眼球狀石灰?guī)r[27,45-50]。

圖2 廣元上寺剖面茅口組富泥質(zhì)組分灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律宏觀特征(a)剖面中泥質(zhì)組分富集的典型層段，灰?guī)r層主要呈順層連續(xù)串珠狀和透鏡狀，63層～65層；(b)圖a中65層局部放大；(c)灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律泥灰?guī)r層泥質(zhì)含量較高，可見泥灰?guī)r層中發(fā)育灰?guī)r層小結(jié)核(黃色三角形箭頭所指)。圖中L代表灰?guī)r層；M代表泥灰?guī)r層，同時(shí)也是泥質(zhì)組分海泡石富集層(Se)(該圖源自文獻(xiàn)[22])；(d)圖c中紅色矩形框局部放大，泥灰?guī)r層中可見大量平行層面的白色方解石脈體。Fig.2 Field characteristics of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

2.2 微觀特征

光片觀察發(fā)現(xiàn)，灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中灰?guī)r層和緊鄰的泥灰?guī)r層的接觸關(guān)系通常表現(xiàn)為漸變接觸。該漸變過渡區(qū)的厚度通常為毫米級，與灰?guī)r層和泥灰?guī)r層相比，在顏色、礦物組成和生屑保存特征方面有明顯變化(圖3a，d)：1)靠灰?guī)r層一側(cè)顏色較淺，靠泥灰?guī)r層一側(cè)顏色較深，由褐灰色漸變加深為灰褐色；2)灰?guī)r層向泥灰?guī)r層漸變過程中泥質(zhì)組分中海泡石含量不斷增加；3)靠泥灰?guī)r層一側(cè)生屑含量逐漸增加，且排列方式由雜亂隨機(jī)分布漸變?yōu)榫呓叫袑用媾帕械奶卣鳌?/p>

偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，泥灰?guī)r層中泥質(zhì)組分(海泡石)主要呈褐色，大量分布于生屑顆粒間，亦可見褐色海泡石交代生屑顆粒的現(xiàn)象(圖3b)。同時(shí)，泥灰?guī)r層中還可見大量近平行層面方向排列的白色方解石脈(圖3e，f)，且少量脈體被硅化；正交偏光下可見明顯的硅化不完全的方解石殘余(圖3f)。在陰極發(fā)光顯微鏡下，泥灰?guī)r層中生屑顆粒發(fā)暗紅色光或不發(fā)光，海泡石發(fā)深藍(lán)至亮藍(lán)色光(部分不發(fā)光)(圖3c)。此外，還可見海泡石中發(fā)育少量具環(huán)帶結(jié)構(gòu)的半自形—自形粉晶白云石，其核心發(fā)暗紅色光(圖3c)。

掃描電鏡下，灰?guī)r層中纖維狀海泡石(α海泡石)主要分布于微晶方解石顆粒之間(圖4a)，并可見海泡石逐漸向方解石顆粒內(nèi)部進(jìn)行交代的現(xiàn)象(圖4b)。泥灰?guī)r層中，常見大量纖維狀海泡石單體聚集排列成羽狀(圖4c，d)，并可見海泡石交代方解石，以及海泡石向滑石轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象(圖4e，f)，形成羽片狀海泡—滑石[51(]圖4f)。

圖3 廣元上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組富泥質(zhì)組分微觀特征(a)泥灰?guī)r層中發(fā)育大量褐色黏土礦物海泡石，灰?guī)r層和泥灰?guī)r層之間存在明顯的過渡區(qū)，Se代表海泡石富集區(qū)(下同)，薄片取樣位置見圖3c白色矩形框，樣品編號SS-2(該圖源自文獻(xiàn)[22])；(b)圖a中紅色矩形框鏡下特征，生屑顆粒間發(fā)育大量海泡石，且局部可見褐色海泡石交代生屑顆粒，單偏光；(c)圖b陰極發(fā)光特征，可見海泡石發(fā)深藍(lán)至亮藍(lán)色光，及具環(huán)帶特征的半自形—自形粉晶白云石；(d)泥灰?guī)r層中除發(fā)育褐色海泡石外，還發(fā)育大量平行層面的白色方解石脈，且灰?guī)r層和泥灰?guī)r層之間的過渡區(qū)厚度明顯小于圖a，薄片取樣位置見圖3d白色矩形框；(e)圖d中紅色矩形框鏡下特征，平行層面的白色方解石脈部分被硅化，單偏光；(f)圖e正交偏光特征，個(gè)別方解石脈硅化現(xiàn)象明顯，且局部可見方解石殘余。Fig.3 Photomicrographs of the argillaceous components in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

圖4 廣元上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中泥質(zhì)組分掃描電鏡特征(a)部分海泡石分布于微晶方解石顆粒邊緣，樣品編號SS-2-2；(b)方解石顆粒邊緣海泡石逐漸向方解石顆粒內(nèi)部進(jìn)行交代，與圖a為同一樣品；(c)大量纖維狀海泡石單體聚集排列成羽狀，樣品編號SS-2-1；(d)大量細(xì)絲狀海泡石單體聚集成束狀，與圖c為同一樣品；(e)海泡石交代方解石，樣品編號SS-6；(f)海泡石向滑石轉(zhuǎn)化，形成羽片狀海泡-滑石，與圖e為同一樣品Fig.4 Scanning electron microscope(SEM)photomicrographs of argillaceous fractions in limestone-marl alternations from the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

3 富泥質(zhì)組分灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律礦物學(xué)特征

進(jìn)一步分析前期灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律樣品X射線衍射(XRD)結(jié)果[22]后發(fā)現(xiàn)，上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律由方解石、白云石、石英和黏土礦物構(gòu)成(附表1)。其中，灰?guī)r層樣品主要為方解石，含量82%～95%，均值88.75%；其次為黏土礦物海泡石，含量4%～16%，均值9.50%；石英和白云石礦物含量極少，均值分別為1.50%和0.25%。相比之下，泥灰?guī)r層樣品方解石含量明顯降低，介于18%～30%，均值25.17%；黏土礦物含量明顯增加，介于58%～69%，均值62.83%，且以海泡石為主，含量43%～63%，均值55.00%，其次為滑石和蒙脫石，均值分別為5.17%和2.67%；石英和白云石礦物含量明顯增加，均值分別為7.17%和4.83%。

4 富泥質(zhì)組分灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律元素地球化學(xué)特征

4.1 電子探針成像及主量元素特征

背散射電子圖像和能譜分析發(fā)現(xiàn)，灰?guī)r層與泥灰?guī)r層過渡層中方解石顆粒間的海泡石具有越靠近泥灰?guī)r層含量越多的特征，同時(shí)白云石交代方解石的現(xiàn)象也變得常見(圖5)。個(gè)別方解石顆粒邊緣還可見海泡石交代方解石形成的鋸齒狀接觸關(guān)系(圖5b)。此外，不管是在灰?guī)r層還是在泥灰?guī)r層中，都很難獲得質(zhì)純的海泡石礦物元素峰譜圖，均會出現(xiàn)較高的鈣元素峰，并常見氟和鋁元素峰(圖5e，g)。

圖5 廣元上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律背散射電子圖像及能譜圖(a)背散射電子圖像(BSE；不同灰度代表不同的礦物或元素；灰度與平均原子序數(shù)有關(guān)，平均原子序數(shù)越大，顏色越亮)，由下向上為灰?guī)r層向泥灰?guī)r層過渡，顯示出方解石顆粒間黏土礦物海泡石明顯增加的特點(diǎn)，亦可見白云石不完全交代方解石，樣品編號SS-2；(b)圖a中靠近泥灰?guī)r層背散射電子圖像(放大)，見海泡石交代方解石邊緣(紅色矩形框)；(c)圖a中靠近灰?guī)r層區(qū)域背散射電子圖像，較大方解石顆粒間見海泡石交代方解石殘余；(d)圖b中點(diǎn)譜圖1的能譜圖；(e)圖b中點(diǎn)譜圖2的能譜圖；(f)圖b中點(diǎn)譜圖3的能譜圖；(g)圖c中點(diǎn)譜圖4的能譜圖。測試地點(diǎn)為西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院電子探針實(shí)驗(yàn)室，測試儀器型號為JXA-8230。檢測條件：加速電壓15 kV，束流強(qiáng)度10 nA，束斑直徑1μmFig.5 Back scattered electron(BSE)and spectrum images of limestone-marl-alternation samples(Shangsi,Guangyuan)

不同礦物主量元素分析結(jié)果見表1。其中，白云石MgO含量介于15.45%～21.19%，均值18.41%，CaO含量介于31.63%～36.47%，均值33.51%；方解石MgO含量介于0.33%～1.66%，均值0.92%，CaO含量介于52.02%～55.70%，均值54.30%；二者SiO2含量極低，均值分別為0.29%和0.17%。海泡石MgO含量介于20.05%～26.49%，均值22.90%，SiO2含量介于54.31%～57.63%，均值55.53%，含少量CaO，均值4.86%。這些礦物主量元素含量均相對穩(wěn)定。此外，在進(jìn)行電子探針分析測試過程中，還發(fā)現(xiàn)了若干過渡型(或混合型)礦物，如方解石—海泡石、方解石—石英、海泡石—石英，其主量元素含量變化極大(表1)。

將灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中方解石、海泡石及方解石海泡石化過渡礦物(過渡型1)的電子探針主量元素進(jìn)行交會投圖，結(jié)果顯示這些礦物中SiO2和MgO含量均與CaO含量呈現(xiàn)出高度的線性負(fù)相關(guān)(圖6)，表明成巖黏土礦物海泡石在逐步交代方解石礦物的過程中，隨著硅和鎂元素的逐漸增加伴隨著鈣元素的逐步流失。

表1 廣元上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律主要礦物元素電子探針分析(%)Table 1 Electron microprobe data of chemical compositions(%)for major minerals acquired from the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

圖6 灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中方解石、海泡石及方解石海泡石化過渡礦物電子探針主量元素含量交會圖(a)CaO含量與SiO2含量交會圖；(b)CaO含量與MgO含量交會圖Fig.6 Cross plots of major elements(SiO2 vs.CaO and MgO vs.CaO)in calcite,sepiolite,and mixed calcite-sepiolite minerals(based on electron microprobe data)

4.2 原位激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LAICP-MS)測試主微量及稀土元素特征

稀土元素(REE)由于其電子排列的特殊性，相互之間具有相似的地球化學(xué)特征，在環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)或化學(xué)條件發(fā)生改變時(shí)，常會引起元素間發(fā)生輕度分餾形成特定的稀土元素配分模式，因而能夠敏銳地記錄周圍環(huán)境稀土組成特點(diǎn)及演化信息[52]。因此，為了厘清上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中泥質(zhì)組分形成過程中環(huán)境流體性質(zhì)，筆者對最近發(fā)表的海泡石組分相關(guān)數(shù)據(jù)[22]做了進(jìn)一步分析(附表2)。從灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律樣品原位LA-ICP-MS測試后的背散射電子圖像(圖7)觀察發(fā)現(xiàn)，雖然該測試結(jié)果能有效避免有機(jī)質(zhì)和生物等組分對灰泥和海泡石測試結(jié)果的干擾，但是灰泥和海泡石間的相互干擾卻不可避免。如對灰?guī)r層中灰泥組分的測試會混入少量灰泥間海泡石的干擾(圖7a)，而對泥灰?guī)r層中海泡石的測試則會混入少量灰泥殘余的影響(圖7d)。

圖7 廣元上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律激光剝蝕后背散射電子圖像(a)灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律灰?guī)r層；(b，c)灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律過渡層；(d)灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律泥灰?guī)r層。樣品編號均為SS-2，圖中激光剝蝕點(diǎn)直徑均為44μmFig.7 BSE images of limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,Guangyuan)

測試結(jié)果顯示(附表2)，灰泥(CaCO3含量大于50%，均值84.2%)具有極低的A(l平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差=484±404μg/g；n=35)、Th(0.07±0.06μg/g)、Zr(0.94±0.93μg/g)和Fe含量(199±118μg/g)。相比之下，海泡石(CaCO3含量小于50%，均值31.5%)具有相對較高的Al(2 165±666μg/g；n=20)，較低的Th(0.29±0.25μg/g)、Zr(5.96±6.83μg/g)和Fe含 量(576±265μg/g)。而二者的總稀土含量均極低，且無明顯差異?；夷嗟目傁⊥梁烤?.41μg/g，海泡石的總稀土含量均值3.34μg/g。

將灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律測試結(jié)果(灰泥和海泡石的混合組分，圖7)進(jìn)行各類元素含量交會投圖(圖8)發(fā)現(xiàn)，不同組分總稀土含量極低且與CaCO3含量無相關(guān)性(R2=0.03，圖8a)，說明樣品中非碳酸鹽組分(海泡石)中陸源風(fēng)化物質(zhì)非常有限。這是由于陸源碎屑物質(zhì)往往具有極高的總稀土濃度(如粉砂總稀土含 量 為100～260μg/g，黏 土 總 稀 土 含 量 為110～300μg/g)，隨著陸源輸入物的增加，將會導(dǎo)致總稀土含量的顯著增加，且與CaCO3含量呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系[53]。此外，Al、Th、Zr元素含量通常被用來評估陸源輸入物對碳酸鹽的影響[54-56]，而樣品中Al、Th、Zr含量極低，且均與總稀土含量無相關(guān)性(R2分別為0.07、0.07和0.01，圖8b～d)，進(jìn)一步說明了灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中陸源輸入物含量極低，且對樣品中稀土元素含量基本上無影響。值得注意的是，Al、Fe含量與CaCO3含量呈現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖8e，f)，且Al含量與CaCO3含量的相關(guān)性(R2=0.90)明顯強(qiáng)于Fe含量與CaCO3含量的相關(guān)性(R2=0.60)，其原因可能為海泡石交代方解石的過程中Al元素通常替換海泡石中的Mg元素，而Fe元素除了能替換海泡石中的Mg元素外，還可存在于方解石礦物的晶格中。

將灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律REE+Y數(shù)據(jù)進(jìn)行PAAS標(biāo)準(zhǔn)化[57]，并根據(jù)樣品巖性進(jìn)行分類投圖(圖9a～e)。結(jié)果顯示，同一組樣品的泥灰?guī)r層稀土濃度高于(或略高于)相鄰的灰?guī)r層(圖9a～c)，且泥灰?guī)r層表現(xiàn)出重稀土較輕稀土更為富集的趨勢，無明顯的La、Ce、Eu異常，具有較高的Y/Ho值(49±17)(圖9e)；相比之下，灰?guī)r層具有較典型的現(xiàn)代海水與熱液混合的REE+Y配型特征(圖9d)，即表現(xiàn)為La正異常、Ce負(fù)異常、超球粒隕石化Y/Ho值(64±32)、重稀土相對輕稀土富集以及Eu正異常。

前已述及，不管是灰?guī)r層還是泥灰?guī)r層，灰泥和海泡石間的相互影響不可避免(圖7)。為了更清晰地展現(xiàn)出海泡石在交代方解石過程中環(huán)境流體性質(zhì)的變化，筆者按測試點(diǎn)CaCO3含量的不同進(jìn)行分類投圖(圖9f)，其中CaCO3含量大于90%的樣品(n=15)代表基本不受成巖海泡石交代的影響，反映的是沉積時(shí)海底水體的性質(zhì)，其較灰?guī)r層所有樣品點(diǎn)平均值(圖9d)更為清晰的展示出氧化海水與熱液混合的REE+Y配型特征(圖9f紫色配型曲線)，即表現(xiàn)為La正異常、Ce負(fù)異常、超球粒隕石化Y/Ho值(72±36)、重稀土相對輕稀土富集以及Eu正異常。而CaCO3含量介于60%～90%(n=18，圖9f綠色配型曲線)、介于30%～60%(n=13，圖9f紅色配型曲線)以及小于30%(n=9，圖9f藍(lán)色配型曲線)代表海泡石交代方解石的程度越來越高，可能是對早期成巖作用過程中不同水—巖反應(yīng)階段的響應(yīng)[22]。三者均無明顯Eu異常，暗示了早成巖期孔隙水不再受沉積期熱液流體的影響；Ce由負(fù)異常逐漸變化為正異常，表明隨著海泡石交代方解石的進(jìn)行，孔隙水的性質(zhì)由氧化逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原狀態(tài)。

圖8 廣元上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律LA-ICP-MS各類元素含量交會圖(a)總稀土含量與CaCO3含量交會圖；(b)Al含量與總稀土含量交會圖；(c)Th含量與總稀土含量交會圖；(d)Zr含量與總稀土含量交會圖；(e)Al含量與CaCO3含量交會圖，交會圖樣品點(diǎn)數(shù)均為55；(f)Fe含量與CaCO3含量交會圖Fig.8 Cross plots of different elements acquired from the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Shangsi,based on LA-ICP-MS measurement results)

5 灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中泥質(zhì)組分成因分析及意義

層狀鎂硅酸鹽礦物主要包括纖維狀海泡石和坡縷石、三八面體鎂蒙脫石(硅鎂石、皂石和水輝石)、蠟蛇紋石(無序滑石)和滑石、以及廣泛分布于非海相和海相序列的一些混合層[58]。這些層狀鎂硅酸鹽礦物常見于上寺剖面二疊系茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中，主要為海泡石，其次為少量滑石和蒙脫石。

5.1 海泡石

海泡石(sepiolite)屬斜方晶系或單斜晶系層鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，在掃描電鏡下可以看到它們由眾多細(xì)絲凝聚排列成羽狀(圖4c，d)，化學(xué)式為Mg8Si12O3(0OH)(4OH2)4[51]。海泡石發(fā)育于不同的沉積或成巖環(huán)境，其形成機(jī)理尚存爭議。前人常認(rèn)為其是在非海洋環(huán)境中形成的自生礦物，如蒸發(fā)湖相、泥灘和沼澤[59-60]，以及受限制的海洋環(huán)境，如蒸發(fā)盆地和瀉湖[61]。有時(shí)，海洋環(huán)境中保存的海泡石也可能是陸源成因，即在大陸或海洋周圍的環(huán)境中形成，之后被搬運(yùn)至深海環(huán)境[2,62]。最近的合成實(shí)驗(yàn)表明，海泡石可以在常溫環(huán)境下由pH，Mg、Si濃度等控制的廣鹽度水環(huán)境中沉淀。這表明如果有足夠的時(shí)間和活性硅源，海泡石礦物可以在大多數(shù)的海相沉積和成巖環(huán)境中形成[63-64]。

海泡石在華南中二疊統(tǒng)分布較為廣泛[65-66]，常作為棲霞組與茅口組的特征礦物[67]。Isphording[68]報(bào)道了兩種不同類型的海泡石礦物，推測其成因可能與海水溶解態(tài)Si和Mg濃度升高相關(guān)。因此，前人多認(rèn)為華南二疊系海泡石形成主要與當(dāng)時(shí)較為干旱的氣候背景有關(guān)[69-70]，將海泡石交代生物殼體和藻類等現(xiàn)象視為一種次要特征[71]。如陳蕓菁等[51]認(rèn)為二疊紀(jì)茅口期的江西樂平一帶海泡石大量產(chǎn)出就是在一個(gè)富鎂的咸水盆地中沉積的，也有研究者認(rèn)為海泡石是由沉積—成巖作用改造[72]、同沉積—早期成巖作用交代[71,73]等機(jī)制共同控制。

然而，Yanet al.[21]認(rèn)為海泡石為早期成巖過程的產(chǎn)物。前人通常用與海泡石共存的天青石和正延性玉髓說明沉積時(shí)的蒸發(fā)環(huán)境條件，但是通過深入的宏微觀和地化特征分析表明天青石和正延性玉髓均與強(qiáng)蒸發(fā)環(huán)境無關(guān)[74-75]，且沒有其他證據(jù)證明華南中二疊世出現(xiàn)過干旱—強(qiáng)蒸發(fā)的沉積環(huán)境。此外，干旱氣候條件與華南中二疊世的沉積特征和生物特征相矛盾[67]。本次研究通過對上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中海泡石宏微觀特征的詳細(xì)觀察，支持Yanet al.[21]的觀點(diǎn)，并補(bǔ)充了海泡石交代方解石的微觀證據(jù)(圖4，5)?；陔娮犹结樦髁吭胤治?，更進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)海泡石在逐步交代方解石礦物的過程中存在硅和鎂元素會逐漸增加并伴隨鈣元素流失的證據(jù)(圖6)。

對于海泡石中Mg的來源，Yanet al.[21]提出Mg/Ca值長期變化與全球?qū)訝铈V硅酸鹽分布發(fā)育的時(shí)間吻合，支持中二疊世“文石?！北尘跋潞Ｋ進(jìn)g含量[76-79]有利于海泡石的發(fā)育，具體表現(xiàn)為繼承海水的富Mg孔隙水以及原生沉積物中亞穩(wěn)定礦物高鎂方解石向穩(wěn)定礦物低鎂方解石轉(zhuǎn)化過程中釋放的Mg離子是海泡石中Mg的重要來源。海泡石中Si的來源目前仍存在爭議。一些研究認(rèn)為Si的主要來源為熱液噴口[73]或上升流[80]。Caiet al.[81]基于微量和稀土元素分析認(rèn)為Si元素來源于深海熱泉流體，并通過上升流帶到淺海區(qū)域。Yanet al.[21]將Si源歸因于全球二疊紀(jì)燧石事件期間大量的硅質(zhì)化石[82-83]，并認(rèn)為華南二疊系燧石的發(fā)育與硅質(zhì)生物骨架的溶解有關(guān)[21,84]。但是有學(xué)者懷疑碳酸鹽沉積物中的硅質(zhì)生物能否為形成如此大規(guī)模燧石結(jié)核提供足夠的硅通量[85]。沙慶安等[86]基于黔南—桂中地區(qū)二疊系眾多剖面的研究認(rèn)為，沉積物中的硅質(zhì)生屑含量似乎不能夠形成大多數(shù)的燧石沉積。最新研究認(rèn)為華南地區(qū)二疊系層狀和結(jié)核狀燧石以及海泡石形成所需要的大量硅質(zhì)主要來源于火山和熱液活動(dòng)[87-88]。趙振洋等[89]梳理了已有研究成果認(rèn)為峨眉山玄武巖噴發(fā)(東吳運(yùn)動(dòng))初始活躍期在茅口組沉積初期，而蘆飛凡等[90]根據(jù)最新的露頭和鉆井資料提出東吳期張裂活動(dòng)可能始于更早的棲霞組沉積早期，且有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)中二疊世揚(yáng)子地臺內(nèi)部和邊緣同沉積斷裂極其發(fā)育[37,91-93]。因此，上寺剖面茅口組海泡石中Si可能部分來源于同沉積期斷裂熱液，這與能反映原始沉積水體性質(zhì)的灰?guī)r層和質(zhì)純灰泥樣品明顯的Eu正異常相吻合(圖9d，f)。韻律層中硅質(zhì)生物的不發(fā)育(圖3)也可佐證海泡石中Si可能有多種來源。此外，海泡石中常含F(xiàn)元素(圖5e，g)，陰極發(fā)光下發(fā)藍(lán)光(圖3c)，推測也是受到熱液作用的影響。這是因?yàn)樵谒拇ㄅ璧貣|部茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中?？梢姷胶Ｅ菔c熱液礦物螢石的共生(圖10)，而螢石礦物在陰極發(fā)光常發(fā)出較為鮮艷的藍(lán)光(圖10d)。這種含F(xiàn)海泡石與螢石共生的現(xiàn)象在上寺剖面鄰近的二郎壩剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中同樣存在[88]。

綜上，上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中主要泥質(zhì)組分海泡石應(yīng)為早期成巖作用的產(chǎn)物，其Mg、Si來源可能與當(dāng)時(shí)的古海水條件以及構(gòu)造活動(dòng)背景有關(guān)。其中，Mg推測來源于繼承海水的孔隙水以及亞穩(wěn)定礦物的轉(zhuǎn)化釋放，Si可能有相當(dāng)一部分來源于同沉積期斷裂熱液(生物來源Si不能完全排除)。因此，成巖成因的灰?guī)r—海泡石頁巖韻律不適合作為沉積旋回的標(biāo)志，也不能反映氣候的周期性變化。大量海泡石的發(fā)育可指示富鎂的古海水環(huán)境，不同程度海泡石化樣品的地球化學(xué)信號亦可揭示早期成巖作用過程中孔隙水性質(zhì)的變化過程。

圖9 廣元上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律稀土元素配型特征(a)樣品編號SS-2，圖例中：L代表灰?guī)r層樣品點(diǎn)平均值，M代表泥灰?guī)r層樣品點(diǎn)平均值，T代表過渡層樣品點(diǎn)平均值(下同)；(b)樣品編號SS-3；(c)樣品編號SS-4；(d)SS-2～SS-4號樣品灰?guī)r層分析結(jié)果；(e)SS-2～SS-4號樣品泥灰?guī)r層分析結(jié)果；(f)SS-2～SS-4號樣品分析結(jié)果，圖例中：<30%代表CaCO3含量小于30%樣品點(diǎn)的平均值，30%-60%代表CaCO3含量介于30%-60%樣品點(diǎn)的平均值，60%～90%代表CaCO3含量介于60%～90%樣品點(diǎn)的平均值，>90%代表CaCO3含量大于90%樣品點(diǎn)的平均值Fig 9 Shale-normalized rare earth element(REE)+Ypatterns of different components in the limestone-marl alternations of the Maokou Formation at Shangsi,Guangyuan

圖10 四川盆地東部中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律泥灰?guī)r中螢石的露頭及鏡下特征(剖面位置見圖1)(a)石柱冷水溪剖面茅口組泥灰?guī)r層中紫色螢石(黃色箭頭所指)，硬幣直徑為2.05 cm；(b)武隆江口剖面茅口組泥灰?guī)r層中藍(lán)紫色螢石(黃色箭頭所指)，左上角黑白比例尺長度為2 cm；(c)螢石礦物鏡下特征，單偏光，薄片取樣位置參見圖a紅色矩形框；(d)圖c陰極發(fā)光特征，螢石礦物發(fā)藍(lán)光，宿主碳酸鹽礦物發(fā)暗紅色光Fig.10 Characteristics of fluorite in marl beds acquired from the Maokou Formation,eastern Sichuan Basin

5.2 滑石

滑石(化學(xué)式為Mg3Si4O1(0OH)2，屬三斜晶系層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物)被廣泛認(rèn)為是富含硅的熱液噴口流體與周圍白云巖(提供Mg2+)化學(xué)反應(yīng)形成的高溫礦物[94-95]，也可由鎂鐵質(zhì)和超鎂鐵質(zhì)巖的變質(zhì)作用形成[96]。此外，有報(bào)道稱滑石可以在海底富Si熱液(>250℃)與富Mg冷海水沿深海煙囪和裂縫發(fā)生反應(yīng)后形成[97-98]。最近的水熱實(shí)驗(yàn)表明，CaO-MgO-SiO2-CO2-H2O體系變質(zhì)作用下滑石析出溫度并不太高(<200℃)[99]。

關(guān)于華南二疊系棲霞組和茅口組露頭上常見的黑色滑石早在上個(gè)世紀(jì)80年代初就已有報(bào)道，張如柏[100]在四川盆地東南部南桐煤礦地區(qū)的中二疊統(tǒng)發(fā)現(xiàn)了該類黑色滑石，并認(rèn)為它是一種新的滑石礦床類型。該滑石礦床與巖漿作用無關(guān)，沒有受到明顯的熱液蝕變以及變質(zhì)作用。當(dāng)加熱到600℃～650℃時(shí)，黑色滑石轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，張如柏[100]認(rèn)為這與其富含有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)。該類黑色滑石的物化性質(zhì)與其他成因類型的滑石有一定差異。如在進(jìn)行差熱分析時(shí)，其差熱曲線同時(shí)表現(xiàn)出870℃和950℃兩個(gè)寬敞的吸熱谷(一般滑石只在950℃存在一個(gè)對稱的吸熱谷)。陳蕓菁等[51]分析認(rèn)為，這是由于海泡石在轉(zhuǎn)變?yōu)榛倪^程中(3Mg8Si12O3(0OH)4(OH2)4→8Mg3Si4O1(0OH)2+4SiO2+H2O)遺留有海泡石八面體(OH)鍵的緣故。此外，這種滑石在低溫階段具有150℃的吸熱谷，這很有可能是由于海泡石層鏈塌陷殘籠水(類沸石水)的存在而引起的[51]。

本次研究通過掃描電鏡細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn)：1)上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中常見大量纖維狀海泡石單體聚集排列成羽狀(圖4c，d)；2)海泡石向滑石轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物(圖4e，f)，即羽片狀海泡—滑石(圖4f)。這些證據(jù)證明滑石是由海泡石成巖轉(zhuǎn)化形成的。此外，通過對四川盆地東部武隆江口剖面中二疊統(tǒng)茅口組含泥質(zhì)灰?guī)r樣品XRD的進(jìn)一步觀察和分析，發(fā)現(xiàn)存在一系列由海泡石礦物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛V物的衍射圖譜特征(圖11)，表現(xiàn)為海泡石向滑石轉(zhuǎn)化的過程中，海泡石(110)反射強(qiáng)度衰減擴(kuò)散，滑石(001)反射向低角度一側(cè)拖大一個(gè)底角，為不對稱的峰形。當(dāng)海泡石(110)反射完全消失時(shí)，滑石(001)反射則變?yōu)橐粋€(gè)近乎對稱的峰。這與前人研究海泡石向滑石轉(zhuǎn)化的XRD衍射圖譜特征完全一致[51]。

圖11 武隆江口剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律泥灰?guī)r樣品XRD衍射圖譜(據(jù)文獻(xiàn)[23]修改)由(a)到(d)樣品中海泡石向滑石的轉(zhuǎn)化程度逐漸升高Fig.11 X-ray diffraction spectrograms of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation(Jiangkou,Wulong)

基于以上證據(jù)，上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律中泥質(zhì)組分中的滑石應(yīng)為海泡石成巖轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，推測其形成于海泡石之后的埋藏成巖過程。因而該類型黏土礦物也與陸源碎屑輸入無直接關(guān)系。

5.3 蒙脫石

蒙脫石化學(xué)式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2，屬單斜晶系層狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽礦物。海相沉積物中的蒙脫石通常被認(rèn)為來源于火山物質(zhì)的海底改造，長石等陸源碎屑的轉(zhuǎn)化，以及相鄰大陸源區(qū)的搬運(yùn)[18,101-102]。亦有學(xué)者報(bào)道蒙脫石可以在高鹽度的環(huán)境下由海泡石轉(zhuǎn)化而來[58,103-105]。水熱實(shí)驗(yàn)也表明，當(dāng)溫度分別超過200℃和310℃時(shí)，海泡石可以轉(zhuǎn)化為鎂蒙脫石和蠟蛇紋石(無序滑石)[106-108]。這意味著層狀鎂硅酸鹽在高溫埋藏過程中可以發(fā)生成巖轉(zhuǎn)化。此外，最近有學(xué)者研究認(rèn)為，在自然條件下，從海泡石到鎂蒙脫石的轉(zhuǎn)變溫度只有約140℃，低于水熱實(shí)驗(yàn)所揭示的溫度[81]。

針對上寺剖面茅口組下部灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律泥灰?guī)r層中存在的少量蒙脫石，考慮到當(dāng)時(shí)的區(qū)域古地理背景，即茅口組沉積早期為華南二疊紀(jì)最大規(guī)模海侵時(shí)期，周緣無古陸存在[32]，因而不太可能主要來源于陸源風(fēng)化輸入。結(jié)合樣品中蒙脫石與大量海泡石共存的現(xiàn)象(附表1)，推測蒙脫石可能主要來源于海泡石高溫埋藏過程中的成巖轉(zhuǎn)化[81]。值得注意的是，含蒙脫石的泥灰?guī)r樣品(n=9)相對于其它樣品具有較高的Al、Th、Zr和總稀土含量(附表2)，均值分別為2 713μg/g、0.47μg/g、8.95μg/g和4.15μg/g，結(jié)合該時(shí)期東吳張裂運(yùn)動(dòng)已開始活躍，火山噴發(fā)較為普遍[89-90,109]，因此不排除有部分蒙脫石來源于火山物質(zhì)的海底改造。

6 結(jié)論

(1)上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律掃描電鏡與背散射電子圖像清晰地展示了泥質(zhì)組分交代方解石的過程，這與電子探針主量元素含量變化趨勢相吻合，表明茅口組碳酸鹽巖中泥質(zhì)組分為成巖作用產(chǎn)物。

(2)基于上寺剖面茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律主、微量及頁巖化稀土元素配型特征，結(jié)合周邊露頭特征及古地理背景，認(rèn)為該層位臺地相泥質(zhì)組分的主要元素Mg和Si分別來源于繼承海水的孔隙水和亞穩(wěn)定礦物的轉(zhuǎn)化釋放，以及同沉積期斷裂熱液。其中，海泡石為早期成巖作用產(chǎn)物，滑石主要形成于海泡石埋藏過程中的成巖轉(zhuǎn)化。蒙脫石可能具有類似滑石的成因，但不排除有少量蒙脫石來源于火山物質(zhì)的海底改造。

(3)在特定的古海水條件和構(gòu)造背景下，淺水碳酸鹽臺地上可發(fā)育大量自生成因黏土礦物(泥質(zhì)組分)，因而在利用泥質(zhì)組分來恢復(fù)古氣候與古環(huán)境的時(shí)候，需要保持謹(jǐn)慎，注意區(qū)分泥質(zhì)組分成因，以提高沉積旋回識別和環(huán)境解釋的準(zhǔn)確性。

致謝 感謝審稿專家對文章提出的寶貴意見與建議。

附表1 廣元上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律XRD全巖礦物分析結(jié)果表Annexed table 1 The mineralogical compositions of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation from the Shangsi section at Guangyuan

附表２ 廣元上寺剖面中二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r—泥灰?guī)r韻律LA-ICP-MS主微量及稀土元素分析結(jié)果Annexed table 2 The element results of the limestone-marl alternations in the Maokou Formation from the Shangsi seetion at Guangyuan based on LA-ICP-MS

續(xù)附表2Continued annexed table 2