張峰博，姚秋實(shí)，許寶云，郭志剛，佘愛強(qiáng)，周賢機(jī)，龐明朵，李桂發(fā)

（1.天能電池集團(tuán)股份有限公司，浙江 長興 313100；2.浙江赫克力能源有限公司,浙江 長興 313103；3.天能集團(tuán)（河南）能源科技有限公司，河南 濮陽 457000）

0 引言

鉛膏作為鉛酸蓄電池正極活性物質(zhì)的前驅(qū)體，對蓄電池的正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及電池性能有著顯著的影響[1]。固化后的正極生極板物相可能包含有Pb、PbO、PbO·PbSO4（1BS）、3PbO·PbSO4（3BS）、4PbO·PbSO4（4BS）、PbSO4等。其中，3BS晶體尺寸細(xì)小，易于化成，同時具有良好的熱穩(wěn)定性與電性能[1-2]，從而被廣泛用于鉛酸蓄電池制造。1BS對電池循環(huán)耐久性能具有明顯的劣化作用，因此應(yīng)嚴(yán)格將其含量控制在5%以下[1-3]。4BS晶體顆粒尺寸較大，在電池化成時發(fā)生交代反應(yīng)。生成的PbO2顆?？衫^承4BS的形態(tài)結(jié)構(gòu)，具有良好地結(jié)合強(qiáng)度，增加正極強(qiáng)度[4-6]。

基于上述特性，4BS在鉛酸蓄電池正極中的應(yīng)用研究得到了廣泛關(guān)注。S.G.Dewaele等人研究了含有4BS晶體的汽車電池正極板的浸酸和化成。試驗(yàn)極板采用厚度為1.5 mm的Pb-Sb板柵。4BS含量約為55%。他們認(rèn)為4BS經(jīng)歷了兩次交代反應(yīng)，首先是浸酸期間4BS轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4，以及隨后化成中PbSO4轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己媒Y(jié)合強(qiáng)度和較高孔隙率的PbO2顆粒層（宏觀結(jié)構(gòu)）?；蓽囟葧绊慞bO2顆粒層的厚度（一次結(jié)構(gòu)），而且較長的化成時間（＞4.5h）和高的化成溫度（55℃）有利于4BS極板的化成[7]。L.Torcheux研究小組認(rèn)為，對于采用Pb-Sb板柵或者Pb-Ca-Sn板柵的富液式SLI電池，如果采用4BS極板，那么電池化成后的前3次放電中有較高的容量。并且認(rèn)為，4BS極板中較大的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電解液向極板內(nèi)部擴(kuò)散，增加板柵活性物質(zhì)界面處的H2SO4濃度，降低α-PbO鈍化層厚度，改善電池性能。同時認(rèn)為，4BS在電池化成過程中轉(zhuǎn)化為α-PbO2，進(jìn)而延長鉛酸蓄電池循環(huán)壽命的說法不嚴(yán)謹(jǐn)[8]。D.Pavlov等人研究了鉛膏種類以及極板固化對Pb-Ca-Sn-Ag合金板柵VRLA電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)中，將3BS鉛膏在90℃下固化得到4BS極板后，按照4正5負(fù)極群結(jié)構(gòu)組裝電池。20小時率容量測試結(jié)果表明，電池具有較高的初期性能（～34Ah），但電池循環(huán)壽命僅有9個單元。4BS鉛膏在50℃下固化后，將極板組裝成電池，進(jìn)行測試的結(jié)果表明，電池初期性能較低（～33Ah），但循環(huán)壽命表現(xiàn)優(yōu)異，達(dá)到了69個單元[9]。李桂發(fā)等人利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射技術(shù)研究了鉛酸動力電池鉛膏中4BS生成的影響因素。研究結(jié)果表明，和膏溫度（＞75℃）、酸量（3%～7%）是4BS生成的必要條件，β型鉛粉與4BS晶種可促進(jìn)4BS晶體生長，添加石墨對4BS的形成無影響，但Sb2O3與SnSO4等添加劑的加入會抑制4BS晶體的形成[10]。柴樹松等人在正極配方中僅添加石墨和4BS晶種，然后將鉛膏分別在45℃、65℃、75℃條件下固化干燥，形成生極板后化成。研究結(jié)果表明，4BS晶種可促進(jìn)4BS晶體生長，同時能夠細(xì)化4BS晶體尺寸，而且石墨添加量、顆粒度及其結(jié)構(gòu)對4BS結(jié)構(gòu)和含量有一定影響。另外認(rèn)為，有機(jī)添加劑（如木素、腐植酸）嚴(yán)重抑制4BS的形成[11]。

本文中，筆者在鉛酸動力電池正極鉛膏配方中引入4BS晶種，并提升固化溫度，研究4BS對電池初期性能以及循環(huán)壽命的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 和膏

按照表1中配方，將經(jīng)球磨制備得到的鉛粉與Pb3O4、添加劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，混合均勻，接著?0g/s的加液速度，緩慢加入H2SO4溶液，然后加入H2O。配方D中4BS晶種尺寸為3～5μm；配方E中4BS晶種尺寸為1～2μm。其間，控制鉛膏的溫度不得超過65℃，鉛膏的表觀密度在（4.50±0.02）g/cm3。隨后，將所制鉛膏均勻地涂覆于正極板柵（鉛-鈣-錫-鋁合金）兩側(cè)，再將極板置于固化室內(nèi)進(jìn)行固化、干燥，約68h后取出極板（配方A極板固化溫度75℃，其余配方極板固化溫度80℃）。

表 1 鉛膏配方

1.2 電池組裝及化成

將固化后的正生極板與負(fù)極板（外購）和AGM隔板按照4片正極板與5片負(fù)極板的方式組裝成12V20Ah半成品電池，然后將電池密封、加酸化成。加酸過程中，控制硫酸（ρ=1.254 g/cm3）加入量為11.2 mL/Ah?；蓵r間為70 h，充電量為11C。

1.3 電池測試及分析

采用丹東浩元儀器有限公司產(chǎn)DX-2700X射線衍射儀（CuKα，管電壓40 kV，管電流30 mA，步長0.02°，掃速1(°)/min，角度10°～90°）對生極板物相及極板中PbO、PbSO4、3BS、4BS等的含量加以分析。采用FESEM（ZEISS Gemini 500，Carl Zeiss，德國）分析生極板形貌結(jié)構(gòu)。按照國標(biāo)GB/T 22199—2017的要求對電池進(jìn)行初期性能C2測試。循環(huán)性能測試中，以0.5C充電4h至電池電壓為14.8V/只，再以0.5C放電至10.5V/只的充放電制度對電池進(jìn)行連續(xù)充放電。當(dāng)電池連續(xù)3次放電時間低于96 min時認(rèn)定電池壽命結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

表2為不同4BS晶種添量下生極板的XRD分析結(jié)果。從中可知，在僅添加4BS晶種、纖維和紅丹的條件下，高溫能促進(jìn)4BS晶體的形成，并使其含量達(dá)到60%以上，同時更小尺寸的4BS晶種能夠在一定程度上進(jìn)一步增加生極板中的4BS含量，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[9-10]所報道的結(jié)論一致。另外，鉛酸動力電池現(xiàn)有正極添加劑抑制4BS晶體的形成，因此在同等固化條件下生極板4BS含量僅為3.1%。當(dāng)減少添加劑的含量后4BS含量略有增加，至7.0%。

表 2 生極板XRD分析結(jié)果

2.2 SEM 分析

圖1為不同4BS晶種添加量下生極板的SEM照片。由圖1d、1e可知，在不含動力電池正極添加劑的條件下，鉛膏經(jīng)高溫固化后可以得到高4BS含量（＞60%）的生極板，而且4BS晶體尺寸較大（長20 μm，直徑5 μm），結(jié)構(gòu)疏松，且表面附著大量的微顆粒物質(zhì)。圖1a、1b顯示，在現(xiàn)有配方下，提升固化溫度至80℃后，得到的生極板物質(zhì)結(jié)構(gòu)緊密，顆粒尺寸較小，部分區(qū)域存在一定的大尺寸棱柱狀物質(zhì)。這一結(jié)果表明，現(xiàn)有配方對4BS晶體生長有明顯的抑制作用，導(dǎo)致固化后生極板內(nèi)部的4BS含量不高于7%，且4BS晶體尺寸變?。ㄩL～6 μm，直徑～1.5 μm）。

圖 1 正生極板SEM照片

2.3 初期性能

圖2為不同4BS晶種添加量下所制備生極板經(jīng)化成后電池的2小時率容量測試結(jié)果。由圖可知，隨著極板內(nèi)4BS含量的增加，電池2小時率容量逐漸增加，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[9,12-14]報道的結(jié)論相一致。引起該現(xiàn)象的原因可能是，電池化成后形成的PbO2活性物質(zhì)繼承了生極板內(nèi)4BS的結(jié)構(gòu)，使得活性物質(zhì)具有較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電解液以及離子在電池極板內(nèi)部擴(kuò)散、傳輸[8,11-12]。

圖 2 6-DZF-20電池2小時率容量

2.4 循環(huán)壽命

圖3為不同4BS晶種添加量制備的生極板經(jīng)化成后電池循環(huán)性能測試結(jié)果。由圖可知，隨著生極板內(nèi)4BS含量的增加動力電池100%DOD壽命呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，當(dāng)4BS含量達(dá)到60%以上時，電池循環(huán)次數(shù)僅為250次。而4BS含量低于3.1%的極板，經(jīng)化成后電池連續(xù)充放電測試中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，320次循環(huán)后電池放電容量較首次放電容量衰減僅為2%～3%。引起這一現(xiàn)象的原因可能是較高含量的4BS降低了鉛膏的塑性特征，造成極板性能下降[15]，也可能與正極添加劑的缺失存在一定的關(guān)聯(lián)。

圖 3 6-DZF-20電池循環(huán)性能

3 結(jié)論

通過添加4BS晶種的方式，經(jīng)高溫固化后鉛膏內(nèi)可以生成高含量的4BS（＞60%），但是4BS尺寸較大（長20 μm，直徑5 μm），嚴(yán)重降低鉛酸蓄電池循環(huán)性能。在降低正極添加劑含量條件下，提升固化溫度至80℃使極板內(nèi)部形成了一定的4BS，但是現(xiàn)有正極添加劑對晶體生長有明顯抑制作用，使得晶體尺寸變小。4BS晶體的引入能夠改善深循環(huán)動力用鉛酸蓄電池的2小時率放電性能。取消正極添加劑，而增加極板內(nèi)4BS含量，不利于動力電池循環(huán)性能的提升，因此需控制4BS含量不高于3%，使鉛膏仍以3BS為主。