李海坤,王 超,易斐寧,徐彥磊,王立輝,朱 琳

(1. 中國(guó)石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司，廊坊 065000； 2. 國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)北方管道有限責(zé)任公司，廊坊 065099)

目前，國(guó)內(nèi)油氣管道主流防腐蝕層為3LPE涂層，與之相配套的補(bǔ)口防腐蝕層材料一般為熱收縮帶。近年來(lái)，在服役管道補(bǔ)口防腐蝕層檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)熱收縮帶補(bǔ)口常出現(xiàn)失效，使油氣管道存在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，故補(bǔ)口失效問(wèn)題受到了廣泛關(guān)注[1-4]。

為了保證補(bǔ)口防腐蝕層的質(zhì)量，相關(guān)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量科研工作，采取了新的工藝[5]和多種技術(shù)措施，包括干膜工藝[6-7]、機(jī)械化補(bǔ)口[8]、施工過(guò)程質(zhì)量控制技術(shù)[9]、新材料[10]等，并已應(yīng)用于大型管道[11-12]。但是熱收縮帶補(bǔ)口過(guò)程涉及了材料、施工、檢測(cè)等多環(huán)節(jié)，因此提高熱收縮帶的長(zhǎng)效穩(wěn)定性需要從多個(gè)方面著手。

熱收縮帶補(bǔ)口防腐蝕層中存在多個(gè)黏結(jié)界面，因此要保證熱收縮帶補(bǔ)口防腐蝕層的施工質(zhì)量，各個(gè)黏結(jié)界面之間都必須可靠黏結(jié)[12-13]。在服役管道補(bǔ)口防腐蝕層檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)的失效多發(fā)生在底漆/鋼界面和熱熔膠/底漆或PE界面，尤以熱熔膠/底漆或PE界面黏結(jié)失效居多[14]。因此，有必要找到黏結(jié)失效的原因，通過(guò)檢測(cè)在早期發(fā)現(xiàn)不合格的補(bǔ)口防腐蝕層，并通過(guò)改進(jìn)材料和施工保障補(bǔ)口質(zhì)量。

數(shù)值模擬研究顯示，土壤在直徑762 mm、埋深1.5 m的管道上產(chǎn)生的剪切應(yīng)力最高約為55 kPa，在直徑76.2 mm、埋深1.5 m的管道上產(chǎn)生的剪切應(yīng)力最高約為40 kPa[15]。根據(jù)《輻射交聯(lián)聚乙烯熱收縮帶/套(熱熔膠型)及補(bǔ)傷片技術(shù)規(guī)格書(shū)》，最高運(yùn)行溫度下熱熔膠剪切強(qiáng)度應(yīng)不低于0.07 MPa。而熱收縮帶底漆與補(bǔ)口用環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯涂層的剪切強(qiáng)度更是高達(dá)數(shù)兆帕。因此,一般情況下，土壤應(yīng)力不足以破壞熱收縮帶、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯涂層的黏結(jié)。開(kāi)挖檢測(cè)中也從沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熱熔膠內(nèi)聚破壞形式的失效，熱收縮帶黏結(jié)失效的主要模式是環(huán)氧樹(shù)脂底漆脫落，熱熔膠與環(huán)氧樹(shù)脂底漆、PE層界面剝離[13]。鄒明國(guó)[16]認(rèn)為，溫度和水是導(dǎo)致接頭黏結(jié)失效的主要因素，主要失效形式為界面破壞，而膠黏劑本身強(qiáng)度變化較小。

黏結(jié)過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，材料與膠黏劑的表面、界面作用是其中最重要的影響因素之一。膠黏劑與被粘物之間的相互作用包括濕潤(rùn)與黏附(吸附)過(guò)程，配位作用與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，互擴(kuò)散作用與機(jī)械作用等等[17]。當(dāng)浸蝕液體(比如水)在被粘物表面和膠黏劑表面的接觸角越大，則黏結(jié)界面在該液體中越穩(wěn)定[16]。王世銀等[18]的研究結(jié)果顯示，熱收縮帶中熱熔膠降解釋放的酸性物質(zhì)加速了環(huán)氧樹(shù)脂底漆的脫落，加入阻水劑和酸吸收劑均有利于提高黏結(jié)的穩(wěn)定性，酸和水在黏結(jié)失效中具有促進(jìn)作用。趙吉詩(shī)等[19]研究發(fā)現(xiàn)，不同組分的熱熔膠表現(xiàn)出不同的濕熱穩(wěn)定性，吸水率高的熱熔膠在熱水浸泡后,其形狀、尺寸變化更大，在濕熱老化試驗(yàn)中剝離強(qiáng)度衰減幅度更大[20]。高溫和水是熱熔膠黏結(jié)失效的關(guān)鍵因素之一。

本工作通過(guò)紅外光譜和熱失重法考察了熱水浸泡后熱收縮帶熱熔膠的降解情況，在不同溫度和試驗(yàn)周期測(cè)試了熱熔膠的吸水率，對(duì)比了熱水浸泡后熱收縮帶剝離強(qiáng)度與剝離破壞性質(zhì)、吸水率、熱熔膠降解之間的關(guān)系，分析了導(dǎo)致熱收縮帶補(bǔ)口防腐蝕層失效的關(guān)鍵因素，討論了熱收縮帶補(bǔ)口防腐蝕層長(zhǎng)期黏結(jié)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)方法。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)選用了四種國(guó)產(chǎn)長(zhǎng)輸管道補(bǔ)口用常溫型熱收縮帶A、B、C、D。對(duì)A、C、D三種熱收縮帶的熱熔膠進(jìn)行濕熱老化試驗(yàn)即浸泡在60 ℃熱水中，分別用Nexus 670型紅外光譜儀和STA 409 PC/PG型熱重儀測(cè)試了經(jīng)不同時(shí)間老化后三種熱熔膠的紅外(IR)光譜圖和熱重(TG)曲線。在常溫和60 ℃、不同老化時(shí)間條件下測(cè)試了A、B、C、D四種熱收縮帶熱熔膠材料的吸水率和差示掃描量熱(DSC)曲線。用四種熱收縮帶在φ114 mm鋼管上制備了補(bǔ)口防腐蝕層，在CMT4104型拉伸機(jī)上對(duì)經(jīng)不同時(shí)間60 ℃熱水浸泡后的補(bǔ)口防腐蝕層進(jìn)行剝離試驗(yàn)，測(cè)剝離強(qiáng)度，剝離速度為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱熔膠的降解

圖1為A、C、D三種熱熔膠的紅外光譜圖。由于老化后三種熱熔膠的紅外光譜總體變化不大，故僅對(duì)老化前及老化120 d后熱熔膠紅外光譜碳氧雙鍵峰面積與亞甲基峰面積進(jìn)行了比較，其比值如表1所示。結(jié)果表明，老化120 d后，熱熔膠A、C、D中C=O雙鍵相對(duì)含量降低，表明熱熔膠在濕熱老化過(guò)程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)變化。由C=O雙鍵相對(duì)含量變化率可見(jiàn)，熱熔膠官能團(tuán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序?yàn)锳>D>C。

(a) 熱熔膠A (b) 熱熔膠C (c) 熱熔膠D圖1 三種熱熔膠老化不同時(shí)間后的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectra of three kinds of hot melt adhesive after being aged for different periods of time

(a) 老化前

(b) 老化120 d 后圖2 老化前及老化120 d后三種熱熔膠的TG曲線Fig. 2 TG curves of three kinds of hot melt adhesive before (a) and after (b) being aged for 120 d

表1 老化前及老化120 d后三種熱熔膠紅外 光譜中碳氧雙鍵峰與亞甲基峰的面積比Tab. 1 Area ratios of carbonyl to methylene in IR spectra of three kinds of hot melt adhesive before and after being aged for 120 d

不同時(shí)間老化后A、C、D三種熱熔膠的熱重曲線變化不大(圖略)，說(shuō)明60 ℃熱水浸泡對(duì)熱熔膠的熱穩(wěn)定性影響不大，因此僅對(duì)老化前及老化120 d后三種熱熔膠的熱失重曲線進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，老化前及老化120 d后，三種熱熔膠的熱重曲線相對(duì)關(guān)系不變，在溫度低于200 ℃時(shí)，三種熱熔膠的熱重曲線幾乎重合，在溫度高于200 ℃條件下，三種熱熔膠的熱穩(wěn)定性發(fā)生變化，其順序?yàn)镃>D>A。

2.2 熱熔膠的吸水率

圖3為四種熱熔膠在常溫和60 ℃時(shí)的吸水率，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行漸進(jìn)擬合。由圖3可見(jiàn)，熱熔膠吸水率隨時(shí)間的增長(zhǎng)速率具有明顯的差異性。根據(jù)漸近線方程擬合得出，常溫下熱熔膠A、B、C、D的飽和吸水率分別為3.4%、0.46%、0.19%、0.22%，60 ℃時(shí)分別為5.76%、1.75%、0.82%、1.58%?？梢?jiàn)，在常溫下熱熔膠C、D的飽和吸水率差別并不大，而60 ℃時(shí)相差了近一倍，熱熔膠D的耐溫性能低于熱熔膠C的。熱熔膠A的飽和吸水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他三種熱熔膠的。

(a) 常溫

(b) 60 ℃圖3 四種熱熔膠在常溫和60 ℃時(shí)的吸水率Fig. 3 Water absorption of four kinds of hot melt adhesive at room temperature (a) and 60 ℃ (b)

圖4為不同熱熔膠的DSC曲線。由圖4可見(jiàn)，熱熔膠C、D在加熱過(guò)程中先發(fā)生軟化，再發(fā)生熔融，且其熔融溫度高于熱熔膠A、B的。熱熔膠C、D的軟化溫度都大約為50 ℃，而熔融溫度都在90 ℃左右。熱熔膠A、B熔融的起始溫度都低于60 ℃，這可能是它們高溫吸水率比較大的原因之一。

圖4 四種熱熔膠的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of four kinds of hot melt adhesive

2.3 熱收縮帶的剝離強(qiáng)度

在進(jìn)行剝離試驗(yàn)時(shí)，試樣發(fā)生破壞的位置會(huì)有所不同；當(dāng)破壞發(fā)生在熱熔膠層內(nèi)部，撕開(kāi)的熱熔膠分別覆蓋在熱收縮帶基材和底漆上，這種剝離破壞性質(zhì)或剝離狀態(tài)通常被稱(chēng)為膠層內(nèi)聚破壞，簡(jiǎn)稱(chēng)內(nèi)聚破壞；當(dāng)破壞發(fā)生在膠層與基材或膠層與底漆之間的黏結(jié)界面上，工程應(yīng)用中多發(fā)生在膠層與底漆的黏結(jié)界面上，此時(shí)熱熔膠層基本完整的位于破壞面的一側(cè)，而另一側(cè)幾乎完全沒(méi)有熱熔膠覆蓋，這種剝離破壞性質(zhì)通常被稱(chēng)為界面破壞。故根據(jù)試件在剝離試驗(yàn)中的破壞性質(zhì)可確定黏結(jié)系統(tǒng)中最薄弱的部位。由于目前對(duì)剝離破壞性質(zhì)判斷都以目視為主，無(wú)法量化，所以本工作對(duì)目視判斷后的破壞性質(zhì)進(jìn)行人工賦值，規(guī)定：試樣剝離破壞性質(zhì)為內(nèi)聚破壞的，賦值10；試樣剝離破壞性質(zhì)為界面破壞的，賦值0。

圖5是四種熱收縮帶的剝離強(qiáng)度及剝離破壞性質(zhì)隨老化時(shí)間的衰減。由圖5可見(jiàn)，經(jīng)不同時(shí)間老化后，熱收縮帶B、C的剝離強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，熱收縮帶A、D的剝離強(qiáng)度下降明顯，其中吸水率高的熱收縮帶A的剝離強(qiáng)度衰減更快。熱收縮帶剝離強(qiáng)度與剝離破壞性質(zhì)有很高的相關(guān)性，低剝離強(qiáng)度的試樣通常發(fā)生界面破壞。熱收縮帶B的剝離破壞性質(zhì)因老化時(shí)間延長(zhǎng)由內(nèi)聚破壞變成部分內(nèi)聚破壞，剝離強(qiáng)度也降低，如圖6所示。由于水會(huì)從熱熔膠邊緣滲入，熱熔膠的剝離破壞性質(zhì)由邊緣的界面破壞向中間內(nèi)聚破壞過(guò)渡，這說(shuō)明熱收縮帶剝離強(qiáng)度降低的主要原因是水的浸入降低了黏結(jié)界面的強(qiáng)度。未老化熱收縮帶A的破壞性質(zhì)為界面破壞，其剝離強(qiáng)度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，如圖7(a)所示；老化后熱收縮帶A的破壞性質(zhì)仍然為界面破壞，但剝離強(qiáng)度大幅下降，已經(jīng)不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，如圖7(b)所示。對(duì)于發(fā)生界面破壞的熱收縮帶，雖然其初始剝離強(qiáng)度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，但是經(jīng)熱水浸泡后,剝離強(qiáng)度大幅下降，顯示出失效的傾向。

(a) 熱收縮帶A (b) 熱收縮帶B

(c) 熱收縮帶C (d) 熱收縮帶D圖5 四種熱收縮帶剝離強(qiáng)度隨老化時(shí)間的衰減Fig. 5 Reduction of peel strength for four kinds of heat shrinkable tapes with aging time

(a) 未老化

(a) 0 d (b) 30 d (c) 60 d圖6 剝離試驗(yàn)后經(jīng)不同時(shí)間老化熱收縮帶B的形貌Fig. 6 Macrographs of heat shrinkable tape B aged for different periods of time after peeling test

(b) 老化后圖7 剝離試驗(yàn)后老化及未老化熱收縮帶A的形貌Fig. 7 Macrographs of unaged (a) and aged (b) heat shrinkable tape A after peeling test

對(duì)比可見(jiàn)，熱水浸泡后熱收縮帶剝離強(qiáng)度衰減情況與紅外光譜獲得的熱熔膠濕熱穩(wěn)定性并不一致，這說(shuō)明熱熔膠降解不是熱水浸泡后熱收縮帶黏結(jié)失效的主要原因。熱收縮帶剝離強(qiáng)度的衰減與熱收縮帶的剝離破壞性質(zhì)、熱重、高溫長(zhǎng)期吸水率等測(cè)試結(jié)果顯示出較高的一致性。但是，在溫度高于200 ℃時(shí),不同熱熔膠的熱穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)差異，這很難與60 ℃熱水浸泡后剝離強(qiáng)度衰減的結(jié)果建立關(guān)聯(lián)。在60 ℃熱水浸泡條件下，吸水率高的熱熔膠中會(huì)有更多的水分子侵入,降低黏結(jié)界面的強(qiáng)度。在測(cè)試中發(fā)生界面破壞的熱熔膠，其黏結(jié)界面是黏結(jié)體系中最薄弱的部位，黏結(jié)界面在高溫、水、應(yīng)力等作用下更容易遭受破壞，從而導(dǎo)致失效。因此，熱熔膠高溫吸水率較低且在剝離強(qiáng)試驗(yàn)中發(fā)生內(nèi)聚破壞的熱收縮帶具有更好的黏結(jié)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1) 不同熱收縮帶的熱熔膠濕熱穩(wěn)定性不同，熱收縮帶黏結(jié)強(qiáng)度衰減與熱熔膠的濕熱降解之間的關(guān)聯(lián)不大。

(2) 不同熱收縮帶的熱熔膠常溫短期吸水率差別較小，但飽和吸水率，尤其是高溫飽和吸水率差別明顯。某些熱熔膠熔融溫度較低可能是其高溫吸水率比較高的原因。

(3) 熱水浸泡后剝離強(qiáng)度衰減速率與熱熔膠高溫長(zhǎng)期吸水率、熱收縮帶剝離破壞性質(zhì)相關(guān)。高溫長(zhǎng)期吸水率大且發(fā)生界面破壞的熱收縮帶,其剝離強(qiáng)度衰減更快。