張鴻翔， 王 帆， 朱亞平， 齊會民

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海 200237）

含硅芳炔樹脂（PSA）是一類主鏈含有―Si―C≡C―Ar―結(jié)構(gòu)的有機/無機雜化聚合物，具有優(yōu)良的工藝性能、耐熱性能和介電性能[1,2]，可用作耐高溫材料、透波材料[3,4]，在航空航天及軍工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[5]。國內(nèi)外學(xué)者對PSA的反應(yīng)機理、合成及性能進行了深入研究[6,7]，但PSA固化后交聯(lián)密度過高，導(dǎo)致樹脂脆性大，因此對PSA進行共混改性，提高其韌性和力學(xué)性能[8-10]，就成了亟待解決的問題。馬峰嶺等[11]利用雙叔丁基過氧化二異丙基苯（BIBP）作促進劑，將丁苯樹脂（SBR）和PSA共混，當(dāng)w（SBR）增加到40%時，改性后的PSA彎曲強度和彎曲模量分別增加了93%和173%。韓夢娜等[12]合成了乙炔基封端液晶（MPBE），將其和PSA共混得到改性PSA，通過掃描電鏡分析觀察到MPBE的加入使樹脂在固化過程中產(chǎn)生介晶域，當(dāng)受到外力作用時介晶域可以作為應(yīng)力集中區(qū)起到分散應(yīng)力的作用，從而改善PSA的韌性。

苯并噁嗪樹脂通過開環(huán)聚合交聯(lián)固化，其固化過程無小分子釋放，孔隙率低且體積收縮率很小，固化物具有良好的耐熱性、阻燃性和介電性，可將苯并噁嗪樹脂與PSA共混進行改性。童旸等[13]合成了含氰基和乙炔基的苯并噁嗪（CPh-apa），將其和PSA共混制備改性樹脂，并用其制備的碳纖維布增強改性樹脂基復(fù)合材料的彎曲強度和層間剪切強度分別提高了22.3%和24.0%，但耐熱性能和介電性能均有所下降。當(dāng)w（CPhapa）=10%時，改性樹脂的介電常數(shù)較PSA的相應(yīng)值增加了0.2。杜峰可等[14]將雙酚A型氰酸酯（BADCy）和含炔丙氧基苯并噁嗪（P-appe）與PSA進行共混得到三元體系（PPB），改性樹脂的彎曲強度提高了115%，但其在氮氣氣氛下質(zhì)量損失5%時的溫度（Td5）從618 ℃下降到491 ℃。黃發(fā)榮課題組[15,16]合成了一系列苯并噁嗪樹脂，將其與PSA共混，改性樹脂的力學(xué)性能普遍提升較大，但苯并噁嗪改性對PSA的耐熱性能和介電性能均有明顯影響。

含氟聚合物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及較低的介電常數(shù)[17]，因此將含氟基團引入苯并噁嗪樹脂中既可以保持苯并噁嗪原有的優(yōu)良性能，又能提高其耐熱與介電性能。武俊輝[18]合成了一種含有碘代全氟烷基的新型含氟苯并噁嗪（BOZF），與普通不含氟基團的苯并噁嗪相比具有更好的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?。本文合成了一系列帶有活性基團的含氟苯并噁嗪，并將其與PSA進行共混改性。對BOZF/PSA改性樹脂的工藝性能，以及澆鑄體的耐熱性能、介電性能和力學(xué)性能等進行了研究，以揭示不同結(jié)構(gòu)及質(zhì)量分數(shù)的含氟苯并噁嗪對BOZF/PSA性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PSA：實驗室自制[3]，以二乙炔基苯和二氯硅烷為原料，室溫下為棕褐色黏稠液體；BOZF：實驗室自制[19]，以烯丙胺、間乙炔基苯胺、炔丙胺作為胺源，與雙酚AF、多聚甲醛反應(yīng)合成，室溫下為棕黃色黏稠液體。甲苯（TL）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。烯丙基含氟苯并噁嗪（BOZF-1）、苯乙炔基含氟苯并噁嗪（BOZF-2）和炔丙基含氟苯并噁嗪（BOZF-3）的合成路線如圖1所示。

圖1 BOZF的合成路線Fig. 1 Synthesis routes of BOZF

1.2 測試與表征

紅外光譜（FT-IR）：采用美國 Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀，波長范圍4 000～400 cm?1，分辨率為0.09 cm?1，掃描次數(shù)為8次，采用涂膜制樣。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：采用Bruker ADVANCE 400 MHz核磁共振譜儀，以CDCl3為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

差示掃描量熱（DSC）：采用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀，在N2氣氛下進行測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍由室溫到300 ℃。

動態(tài)熱機械分析（DMA）：采用瑞士METTLER TOLEDO DMA1型測試儀，以3點彎曲模式測試樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），樣條尺寸為45 mm×8.5 mm×2.5 mm，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為50～450 ℃。

熱失重分析（TGA）：采用美國TA公司SDT Q600型熱失重分析儀進行測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～1000 ℃，樣品稱取3～10 mg。

寬頻介電分析：采用德國NOVOCONTROL CONCEPT 40型寬頻介電譜儀測試介電性能，樣品打磨成直徑30 mm，厚度1～2 mm的圓片，頻率為1～1×106Hz。

彎曲性能測試：采用深圳新三思材料檢測有限公司2T/CMT 4204型萬能試驗機，根據(jù)GB/T 2567—2008測試力學(xué)性能，樣品尺寸為80 mm×15 mm×4 mm，跨距設(shè)置為60 mm，加載速率為2 mm/min，每組測試6根樣條，取平均值。

掃描電子顯微鏡（SEM）：采用日本日立公司S-4800N型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV。

1.3 BOZF/PSA改性樹脂的制備和固化

按照一定的共混比例稱取BOZF和PSA，用甲苯作溶劑進行溶解，然后超聲至樹脂混合均勻，得到棕紅色透明均勻溶液，減壓蒸餾除去溶劑得到BOZF/PSA改性樹脂。

將改性樹脂趁熱澆入模具，隨后轉(zhuǎn)入真空烘箱，90 ℃真空狀態(tài)下2 h脫去氣泡，最后轉(zhuǎn)入高溫烘箱進行升溫固化，固化程序為：120 ℃，2 h；150 ℃，2 h；180 ℃，2 h；210 ℃，2 h；250 ℃，4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 BOZF的結(jié)構(gòu)表征

圖2為BOZF的紅外光譜圖。其中1 200 cm?1處為C―F的伸縮振動峰，1 503 cm?1和823～825 cm?1處對應(yīng)苯環(huán)上的1, 2, 4-三取代特征吸收峰，1 328～1 329 cm?1處的弱峰為噁嗪環(huán)上亞甲基的搖擺振動吸收峰；1 240～1 247 cm?1和1 097 cm?1處分別為噁嗪環(huán)上C―O―C和C―N―C的伸縮振動吸收峰。對于BOZF-1，1 643 cm?1處為C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰，985 cm?1處為烯丙基上C―H的伸縮振動吸收峰。對于BOZF-2和BOZF-3，3 289～3 291 cm?1處為炔基上C―H的伸縮振動吸收峰。

圖3為BOZF的核磁共振氫譜圖。對于BOZF-1，5.20和5.88處分別是烯丙基中=CH2和=CH―上的質(zhì)子峰，3.37處歸屬于烯丙基上的―CH2―上的質(zhì)子峰，3.86和4.82處分別歸屬于―Ar―CH2―N―和―O―CH2―N―上的質(zhì)子峰；對于BOZF-2，4.60和5.36處分別歸屬于噁嗪環(huán)上―Ar―CH2―N和―O―CH2―N―上的質(zhì)子峰，3.05處歸屬于炔基C≡CH上的質(zhì)子峰；對于BOZF-3，噁嗪環(huán)上―Ar―CH2―N和―O―N―CH2―上的質(zhì)子峰分別對應(yīng)于3.60和4.95處，2.31和4.08處分別歸屬于―C≡CH和―CH2―上的質(zhì)子峰。

圖2 BOZF的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of BOZF

圖3 BOZF的核磁共振氫譜Fig. 3 1H-NMR spectra of BOZF

2.2 BOZF/PSA改性樹脂的熱性能

圖4為BOZF/PSA改性樹脂的DSC曲線，其數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。

圖4 BOZF/PSA樹脂的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of BOZF/PSA resins

由BOZF-1/PSA的DSC曲線（圖4（a））可以看出，PSA樹脂和BOZF-1/PSA改性樹脂均只有1個放熱峰，說明BOZF-1的固化放熱溫度和PSA樹脂的接近。PSA樹脂的起始固化溫度（TOnset）為200 ℃，峰值溫度（TPeak）為221 ℃，放熱量（ΔH）為400.9 J/g，該放熱峰主要由樹脂中的芳炔基之間交聯(lián)固化引起。隨著w（BOZF）的增加，BOZF-1/PSA改性樹脂的放熱峰值溫度和終止溫度（TEnd）向高溫方向移動，這是因為BOZF-1中的乙烯基使引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的活性降低，BOZF-1/PSA不易在較低溫度下熱固化反應(yīng)，其固化放熱量隨著w（BOZF-1）的增加呈下降趨勢，這是因為BOZF-1的加入，單位質(zhì)量樹脂內(nèi)可參與反應(yīng)的芳炔基含量減少，而BOZF-1自身的固化放熱量較低，導(dǎo)致改性樹脂總放熱量相應(yīng)減少。

隨著w（BOZF-2）的增加，改性樹脂的TOnset和TPeak向高溫方向移動，TEnd略微降低，ΔH逐漸增大（圖4（b））。這是因為BOZF-2自身固化反應(yīng)放熱量較高，間氨基苯乙炔在高溫下和PSA中的芳炔基發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)[20]導(dǎo)致交聯(lián)度上升。

隨著w（BOZF-3）的增加，改性樹脂的TOnset和TPeak向低溫方向移動，ΔH相對PSA的逐漸增大（圖4（c））。這是因為BOZF-3中的端炔基與PSA中的芳炔基之間會發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)[21]，降低了PSA的起始固化溫度，使得樹脂固化放熱過程比較平緩，而BOZF-3自身放熱量較大，所以改性樹脂的放熱量隨著w（BOZF-3）的增加而上升。

表1 BOZF/PSA樹脂的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of BOZF/PSA resins

2.3 BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的動態(tài)熱機械性能

圖5為BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的DMA曲線。室溫下PSA的儲能模量為4.3 GPa，當(dāng)溫度超過320 ℃時，儲能模量出現(xiàn)1個上升的臺階，在420 ℃時達到最大值，隨后緩慢降低。這是因為PSA結(jié)構(gòu)中含有的內(nèi)炔基固化不完全，在高溫下進一步交聯(lián)固化，樹脂的剛性隨之提高、儲能模量增加，當(dāng)溫度達到420 ℃時，交聯(lián)反應(yīng)基本結(jié)束，固化程度不再提高，分子鏈段的運動能力隨溫度提高緩慢增加，儲能模量緩慢降低。相比PSA，BOZF-1/PSA樹脂澆鑄體在室溫下儲能模量相對較低，這是因為BOZF-1樹脂結(jié)構(gòu)中的烯丙基固化交聯(lián)后形成柔性脂肪鏈，提高了改性樹脂的韌性。當(dāng)w（BOZF-1）＞20%時，改性樹脂在180 ℃附近出現(xiàn)了小峰，這可能是由于BOZF-1樹脂中的脂肪鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生局部內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致。當(dāng)材料受到外力時，這類較小運動單元的局部松弛運動會發(fā)生一定的形變，吸收部分能量，進而削弱外力對材料的破壞。

圖5 BOZF/PSA樹脂的DMA曲線Fig. 5 DMA curves of BOZF/PSA resins

室溫下BOZF-2/PSA改性樹脂澆鑄體儲能模量（圖5（b））較PSA的略低，但下降幅度很小，儲能模量保持在3.9 GPa以上。隨著溫度升高，分子鏈的熱運動加劇，導(dǎo)致BOZF-2/PSA儲能模量略微下降。當(dāng)溫度超過320 ℃時，隨著PSA的內(nèi)炔基開始交聯(lián)固化，樹脂剛性上升，儲能模量出現(xiàn)上升的臺階，溫度超過420 ℃后開始下降。

室溫下BOZF-3/PSA改性樹脂澆鑄體的儲能模量（圖5（c））較高，在室溫～300 ℃，隨著溫度升高，儲能模量略微下降，其中w（BOZF-3）= 10%的BOZF-3/PSA其儲能模量變化趨勢和PSA的相似，超過300 ℃后儲能模量開始升高。當(dāng)w（BOZF-3）= 30%時，在400 ℃以上共混樹脂的儲能模量出現(xiàn)下降趨勢。

由BOZF/PSA的損耗角（tanδ）曲線（圖5（d, f））可知，在測試溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰，表明其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于450 ℃，具有良好的熱機械性能。

2.4 BOZF/PSA改性樹脂固化物的熱穩(wěn)定性

圖6為BOZF/PSA改性樹脂固化物在N2氣氛下的TGA曲線，其特征數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所示。從BOZF-1/PSA的TGA曲線（圖6（a））可以看出，PSA樹脂固化物的Td5為642 ℃，1 000 ℃的殘留率（Yc,1 000）為90.1%。BOZF-1/PSA樹脂在400 ℃以下熱失重很小，主要的熱失重溫度區(qū)間在400～800 ℃。當(dāng)w（BOZF-1）=10%，20%，30%時，相應(yīng)固化物的Td5均在500 ℃以上，Yc,1 000雖然呈遞減趨勢，但都維持在80%上下。BOZF-1樹脂的加入導(dǎo)致改性樹脂熱失重增加，主要是因為N-烯丙基固化后會生成飽和脂肪鏈，該結(jié)構(gòu)在高溫下容易熱解脫去，導(dǎo)致改性樹脂的耐熱性下降。但是烯丙基和PSA中的端炔基在高溫下固化形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了樹脂的交聯(lián)密度，因此耐熱性能下降并不明顯。

圖6 BOZF/PSA樹脂的TGA曲線Fig. 6 TGA curves of BOZF/PSA resins

由BOZF-2/PSA的TGA曲線（圖6（b））可知，BOZF-2/PSA樹脂固化物在N2氣氛下的主要熱失重區(qū)間在450～800 ℃，隨著w（BOZF-2）的增加，相應(yīng)固化物的Td5略微降低保持在560 ℃以上，Yc,1 000在85%以上，耐熱性能優(yōu)于BOZF-1/PSA和BOZF-3/PSA樹脂的。這主要是因為BOZF-2含有大量的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，同時苯乙炔基可以和PSA中的芳炔基在高溫下發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)生成耐高溫的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因而BOZF-2/PSA改性樹脂熱穩(wěn)定性能優(yōu)良。

由BOZF-3/PSA的TGA曲線（圖6（c））可以看出，隨著w（BOZF-3）的增加，BOZF-3/PSA樹脂熱穩(wěn)定性略微下降，這是因為噁嗪環(huán)上的C?N鍵高溫下容易因斷裂從分子鏈中脫去，導(dǎo)致固化物出現(xiàn)熱失重，但另一方面炔丙基可以和PSA中的端炔基交聯(lián)固化形成大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)，仍保持著較好的熱穩(wěn)定性?？傮w來看，BOZF/PSA改性樹脂具有較高的Td5和質(zhì)量殘留率，且耐熱性能優(yōu)良。

表2 BOZF/PSA樹脂TGA數(shù)據(jù)Table 2 TGA data of BOZF/PSA resins

2.5 BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的介電性能

由BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線（圖7）可知，PSA和BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的介電常數(shù)隨著頻率的增加略有降低。當(dāng)頻率為1 Hz時，PSA樹脂的介電常數(shù)為3.01，當(dāng)頻率為1 MHz時，介電常數(shù)則為2.96。

對于BOZF/PSA改性樹脂，隨著w（BOZF）的提高，其澆鑄體介電常數(shù)有增大的趨勢。當(dāng)頻率為1 Hz時，w（BOZF）= 10%的改性樹脂澆鑄體的介電常數(shù)為3.03～3.13；w（BOZF）= 30%的改性樹脂澆鑄體的介電常數(shù)為3.10～3.25。這是因為噁嗪環(huán)開環(huán)產(chǎn)生的酚羥基為極性基團，在電場作用下易發(fā)生極化，導(dǎo)致介電常數(shù)增加。但是，BOZF中引入的原子半徑較大的F元素具有較大的空間位阻，C?F鍵會增加樹脂的自由體積；此外，含氟苯并噁嗪分子內(nèi)的氫鍵一定程度上弱化了酚羥基的極化，同時BOZF中的烯丙基、苯乙炔基和炔丙基在高溫下發(fā)生交聯(lián)固化提高了改性樹脂的交聯(lián)密度，阻止分子鏈段運動，抑制結(jié)構(gòu)的極化，從而降低介電常數(shù)。BOZF-1的烯丙基交聯(lián)固化生成低極性的脂肪鏈結(jié)構(gòu)，具有較低的極化率，進一步降低了介電常數(shù)。BOZF-2樹脂固化物介電性能相對最好，主要是因為苯乙炔基在高溫下高度交聯(lián)，固化物分子內(nèi)鏈段的運動受限，抑制結(jié)構(gòu)極化；另外生成的芳環(huán)是剛性結(jié)構(gòu)，具有較大的空間位阻，可有效提高分子內(nèi)的自由體積，降低介電常數(shù)。BOZF-3/PSA樹脂在固化時可以得到較高的交聯(lián)密度，但是端炔基固化后產(chǎn)生易于極化的共軛結(jié)構(gòu)，使介電常數(shù)略有上升。

BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的介電損耗較低，BOZF-1/PSA和BOZF-2/PSA的介電損耗在0.01以內(nèi)，BOZF-3/PSA的介電損耗也低于0.02。

圖7 BOZF/PSA樹脂介電性能與頻率的關(guān)系Fig. 7 Frequency dependence of dielectric properties of BOZF/PSA resins

2.6 BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的力學(xué)性能

表3為BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的彎曲性能測試結(jié)果。由于PSA通過芳炔基交聯(lián)固化形成高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈段的運動受限，PSA澆鑄體呈脆性斷裂，彎曲強度只有19.5 MPa，彎曲模量達到6.78 GPa。當(dāng)w（BOZF-1）= 30%時，改性樹脂澆鑄體的彎曲強度為28.1 MPa，比PSA的相應(yīng)值提高了44.1%。這是由于烯丙基交聯(lián)反應(yīng)形成柔性脂肪鏈結(jié)構(gòu)，增加了改性樹脂的韌性，使得彎曲強度上升。隨著w（BOZF）的增加，BOZF-1/PSA改性樹脂的彎曲模量呈下降趨勢，主要是因為BOZF-1樹脂韌性較好，加入到PSA中降低了改性樹脂的剛性。BOZF-2/PSA和BOZF-3/PSA均隨著w（BOZF）的增加，彎曲強度呈上升趨勢，樹脂的韌性得到提高。這是由于含氟苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中的苯乙炔基、炔丙基與PSA結(jié)構(gòu)中的乙炔基發(fā)生熱聚合反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了改性樹脂澆鑄體的力學(xué)性能。

表3 BOZF/PSA樹脂的彎曲性能Table 3 Flexural properties of BOZF/PSA resins

2.7 BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的SEM分析

圖8 BOZF/PSA澆鑄體斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig. 8 SEM images of fracture surface of cured BOZF/PSA resins

圖8 為PSA和BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體（w（BOZF）= 20%）斷裂面的SEM照片。從圖中可以看出，PSA和BOZF/PSA的斷面呈均相結(jié)構(gòu)，表面形貌非常致密，說明苯并噁嗪與含硅芳炔在固化過程中發(fā)生了共聚反應(yīng)且兩者之間相容性良好。PSA澆鑄體的斷面結(jié)構(gòu)平整，只有很少的微裂紋產(chǎn)生，無塑性形變，屬于典型的脆性斷裂；隨著BOZF的加入，BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的斷裂面轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂：BOZF-1/PSA斷面裂紋較深，出現(xiàn)韌性的凹陷區(qū)，這些結(jié)構(gòu)在樹脂斷裂過程中吸收大量的能量，提高了改性樹脂的韌性；BOZF-2/PSA和BOZF-3/PSA改性樹脂澆鑄體的斷裂面變得粗糙，河流狀裂紋明顯變多，證明了其在固化時形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以提高PSA的韌性。

3 結(jié) 論

（1）隨著BOZF-1和BOZF-2的加入，改性樹脂初始固化溫度和峰值固化溫度略有提高，在200 ℃左右開始交聯(lián)固化；BOZF-3樹脂的加入提高了改性樹脂的活性，當(dāng)w（BOZF-3）= 30%時，改性樹脂在180 ℃以下即開始交聯(lián)固化。BOZF-1的加入使改性樹脂固化放熱量逐漸降低，而BOZF-2和BOZF-3的加入則使改性樹脂固化放熱量呈上升的趨勢。

（2）BOZF/PSA改性樹脂在室溫到350 ℃儲能模量未出現(xiàn)明顯下降，其澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于450 ℃，具有較好的熱機械性能。

（3）與PSA相比，BOZF/PSA改性樹脂的熱穩(wěn)定性略有下降，但下降程度并不明顯，BOZF-1/PSA改性樹脂1 000 ℃下質(zhì)量殘留率在80%左右，BOZF-2/PSA改性樹脂的質(zhì)量殘留率超過85%，具有優(yōu)良的耐高溫性能。BOZF/PSA改性樹脂澆鑄體的介電常數(shù)均在3.25以內(nèi)，介電損耗小于0.02，具有良好的介電性能。

（4）BOZF/PSA改性樹脂的力學(xué)性能明顯優(yōu)于PSA的，隨著w（BOZF-1）的增加，改性樹脂澆鑄體的彎曲強度可達28.1 MPa，相比PSA的提高了44.1%，明顯改善了PSA的脆性。

（5）PSA澆鑄體的斷裂面形貌致密平整，只有較少的裂紋，而改性后的樹脂斷裂面則有很多河流狀裂紋和韌性斷裂帶，BOZF的加入使樹脂從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。