劉懷現(xiàn)，王燕紅，朱建偉，劉元順 編譯

(1.青島愛博爾管理咨詢有限公司，山東 青島 266200；2.山東美晨工業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 262200；3.青島倍裕橡塑材料有限公司，山東 青島 266200)

大約40年前，AEM聚合物被引入到彈性體市場(chǎng)。大多數(shù)AEM牌號(hào)是三元共聚物，由乙烯、丙烯酸甲酯和酸性硫化點(diǎn)單體共聚而成，要由二胺進(jìn)行硫化。一些AEM聚合物是二元共聚物，是由乙烯和丙烯酸甲酯共聚而成，則必須用過氧化物進(jìn)行硫化。由AEM制成的部件在汽車行業(yè)上進(jìn)行了廣泛應(yīng)用，并且有了穩(wěn)步的增長(zhǎng)。

AEM混煉膠的一些優(yōu)異的特性包括：

（1）耐熱和耐液體達(dá)到ASTM D2000的EE、EF、EG和EH等級(jí)，熱空氣老化等級(jí)為175 ℃，在IRM 903#油中體積變化率從25%~80%。

（2）可滿足-40 ℃的低溫要求。

（3）150 ℃下良好的壓縮永久變形性能。

（4）在發(fā)動(dòng)機(jī)油和傳動(dòng)液中，150 ℃下3 000 h具有良好的CSR性能。

AEM混煉膠的最終用途包括：

（1）渦輪增壓膠管。

（2）自動(dòng)變速箱油冷管（TOC）。

（3）PCV (正壓曲軸通風(fēng)箱)管和EGR(廢氣回收)管。

（4）用于自動(dòng)變速器的密封件和墊片。

（5）用于發(fā)動(dòng)機(jī)的密封件和墊片。

（6）其他的應(yīng)用。

1 焦燒問題

AEM通過一系列的加工過程做成制品。第一步是混煉，這通常在密煉機(jī)和開煉機(jī)上進(jìn)行。第二步是模壓或擠出，為了制作好的制品，加工過程中必須避免焦燒。AEM混煉膠比大多數(shù)彈性體混煉膠更容易焦燒，但它們可以成功地在世界各地加工。

大多數(shù)的AEM產(chǎn)品是由與二胺硫化的AEM三元共聚化合物制成的。在兩步硫化過程中，二胺可與硫化單體發(fā)生反應(yīng)。硫化的第一步是形成酰胺。這是一個(gè)相對(duì)快速的步驟，而這一步是焦燒問題的根源。第二步是將酰胺轉(zhuǎn)化為酰亞胺，這種反應(yīng)是緩慢的，需要一段很長(zhǎng)的二段硫化來完成。

1.1 模壓部件

對(duì)于使用二胺硫化的AEM模壓制品，硫化的第一段發(fā)生在模具中，第二段在老化箱中進(jìn)行二段硫化。模壓制品具有好的尺寸穩(wěn)定性，但是其壓縮永久變形值大(在150 ℃下一周后其值從70%~90%)，硬度和模量值相對(duì)低。二段硫化能使硬度增加約5個(gè)點(diǎn)，壓縮永久變形下降20%~30%。

焦燒對(duì)模壓制品造成問題，包括但不限于:

（1）膠料不能充滿模腔。

（2）熔合縫問題。

（3）需要增加工藝來降低黏度，可能導(dǎo)致不良的物理性能。

1.2 擠出制品

對(duì)于擠出軟管或純膠管，一段硫化發(fā)生在硫化罐中。根據(jù)硫化罐的時(shí)間和溫度，硫化的第二步的一部分也可以在硫化罐中進(jìn)行。軟管的二段硫化通常在老化箱中完成。硫化罐硫化后的壓縮永久變形可在40%~80%之間，而二段硫化后的壓縮永久變形在20%~40%之間。

焦燒對(duì)擠出制品造成問題，包括但不限于：①高的口型壓力，尤其是T-型機(jī)頭擠出機(jī)；②更高黏度，特別是外膠，這可能會(huì)影響層間的粘合強(qiáng)度；③凝膠問題。

2 焦燒測(cè)量：不同溫度下進(jìn)行門尼焦燒試驗(yàn)

二胺硫化的AEM混煉膠可在170~190 ℃的溫度下硫化。理想情況下，在較低溫度下不應(yīng)有硫化（焦燒）反應(yīng)。焦燒反應(yīng)是時(shí)間和溫度的函數(shù)，在高于100 ℃的溫度下，焦燒反應(yīng)成為AEM混煉膠的一個(gè)問題。

測(cè)試彈性體混煉膠焦燒的關(guān)鍵試驗(yàn)之一是門尼焦燒試驗(yàn)(ASTM D1646，ISO 289)。 對(duì)于AEM混煉膠，這個(gè)測(cè)試通常在121 ℃下運(yùn)行，而對(duì)于許多其他彈性體混煉膠，焦燒測(cè)試在135 ℃或150 ℃下運(yùn)行。使用二胺硫化體系的AEM混煉膠在較低的溫度下進(jìn)行焦燒，試驗(yàn)表明，它比大多數(shù)其他彈性體混煉膠更易焦燒。

AEM混煉膠也可以用過氧化物硫化。過氧化物硫化的AEM混煉膠的焦燒試驗(yàn)溫度通常為135 ℃。

在標(biāo)準(zhǔn)AEM G混煉膠上進(jìn)行了一系列焦燒試驗(yàn)，研究了溫度和時(shí)間對(duì)焦燒的影響。該混煉膠配方如表1所示。

表1 AEM-G混煉膠配方及MDR數(shù)據(jù)

在121 ℃下使用一個(gè)小轉(zhuǎn)子對(duì)AEM混煉膠測(cè)試門尼焦燒。測(cè)試時(shí)間設(shè)定為45 min，或直到黏度增加15點(diǎn)。實(shí)際測(cè)試時(shí)間通常在15 min左右，很少達(dá)到45 min。

對(duì)門尼焦燒試驗(yàn)條件進(jìn)行了修正，使其看起來像溫度的函數(shù)。分別在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃和121 ℃下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間設(shè)置為2h。結(jié)果如圖1所示。在低于90 ℃的溫度下，在2 h后，混煉膠的黏度變化很小。在100 ℃下，黏度翻倍需要近2 h。

隨著溫度升高到110 ℃和121 ℃，黏度顯著增加；在121 ℃時(shí)，僅需13 min黏度即翻倍。

這些結(jié)果表明保持低的加工溫度是多么重要。對(duì)于這種AEM混煉膠，加工溫度（混煉、模壓和/或擠出）應(yīng)保持在100 ℃以下。

這一系列的門尼焦燒試驗(yàn)是一個(gè)相對(duì)容易進(jìn)行的測(cè)試。如果AEM混煉膠存在焦燒問題，那么在不同的溫度下進(jìn)行一系列門尼焦燒測(cè)試，可能有助于確定要避免的加工條件。

圖1 在不同溫度下的門尼焦燒測(cè)試結(jié)果

3 較高的剪切速率導(dǎo)致較高的溫度和潛在的問題

當(dāng)AEM混煉膠在高剪切條件下加工時(shí)膠料溫度會(huì)升高。隨著溫度的升高，膠料黏度開始下降，這有助于加工。然而，隨著溫度的進(jìn)一步升高，會(huì)有一個(gè)溫度點(diǎn)，在這一溫度上黏度開始增加，這是由混煉膠的焦燒造成的,這可能導(dǎo)致重大的加工問題。

3.1 擠出研究

在63 mm（2.5 in）Davis-Standard擠出機(jī)上進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)室擠出試驗(yàn)，其長(zhǎng)徑比為20:1。使用了兩種類型的螺桿。第一種是通用橡膠螺桿，這是一種相對(duì)較低的剪切螺桿。第二種是排氣螺桿，在排氣區(qū)有高剪切區(qū)。圖2顯示了這些螺桿的圖片。

圖2 通用螺桿與排氣螺桿的對(duì)比

作為本研究的一部分，設(shè)定模具溫度為85 ℃，轉(zhuǎn)速介于4~26 r/min之間。

用于本次試驗(yàn)的混煉膠配方見表2。

表2 擠出試驗(yàn)用AEM混煉膠配方

從口型擠出后立即測(cè)量混煉膠溫度。樣品也被收集，以便測(cè)量MDR。表3和圖3顯示了使用通用螺桿試驗(yàn)得到的擠出性能結(jié)果。在低生產(chǎn)轉(zhuǎn)速下，擠出膠料溫度與口型溫度相似，所測(cè)黏度與初始黏度相似。隨著轉(zhuǎn)速和擠出量的增加，擠出膠料的溫度和黏度顯著增加。在較高的生產(chǎn)轉(zhuǎn)速下，擠出膠料黏度幾乎增加一倍，表明發(fā)生了焦燒。在較低的轉(zhuǎn)速下，沒有發(fā)生焦燒。

表3 使用通用螺桿擠出機(jī)試驗(yàn)結(jié)果

圖3 使用普通螺桿擠出機(jī)口型處膠料溫度及門尼黏度

排氣螺桿具有高剪切區(qū)，排氣區(qū)位于該區(qū)域。離開排氣螺桿的混煉膠的溫度比普通螺桿的溫度升高得更快,表4和圖4顯示了這項(xiàng)研究的結(jié)果。

在相同的生產(chǎn)速度下，使用排氣螺桿的混煉膠溫度更高，黏度更大。

這兩種螺桿在較低的生產(chǎn)速度下工作良好。這意味著一條生產(chǎn)線在一個(gè)生產(chǎn)速度下可能工作得很好，但如果生產(chǎn)線速度增加，就會(huì)出現(xiàn)問題。高剪切螺桿在較高的線速度下將更快的出現(xiàn)問題。

3.2 AEM混煉膠混煉

在混煉AEM膠料時(shí)有幾個(gè)建議可以盡量減少焦燒問題。其中包括：

（1）混煉膠溫度避免超過100 ℃（不是密煉機(jī)溫度）。

（2）建議排料溫度在90~95 ℃左右，因?yàn)闇y(cè)得的密煉機(jī)溫度低于實(shí)際的混煉膠溫度。

表4 使用通用螺桿和排氣螺桿擠出機(jī)試驗(yàn)結(jié)果

圖4 普通螺桿和排氣螺桿出料口膠料溫度及門尼黏度比較

（3）使用相對(duì)較低的轉(zhuǎn)速，剪切速率與密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速成正比，因此避免高剪切速率是非常重要的，因?yàn)楦呒羟兴俾蕰?huì)導(dǎo)致局部生熱。

（4）檢查混煉膠在不同密煉條件下的硫變性，包括在不同溫度下的門尼焦燒試驗(yàn)。

這些建議將要求混煉過程以低于其他典型彈性體的生產(chǎn)速度。推薦的條件可能會(huì)省略兩段混煉的需要，因此在某些情況下，它們將提高生產(chǎn)力。一些AEM混煉膠，特別是那些高黏度的混煉膠，可能需要兩段混煉。二段的溫度應(yīng)保持在100 ℃以下。分散良好的混煉膠（未燒焦的）在擠出或模壓過程中工藝性能更好。

4 防焦燒混煉膠配方試驗(yàn)設(shè)計(jì)（DOE）

AEM混煉膠配方中的三個(gè)主要成分是生膠、炭黑和增塑劑。如果這些因素保持不變，還有許多其他因素會(huì)影響硫化和焦燒，包括硫化劑、防焦燒劑和內(nèi)脫模劑等。這些因素也會(huì)影響硫化膠的物理性質(zhì)，這會(huì)使混煉膠性能難以比較。

建立了DOE模型，其生膠、炭黑和增塑劑保持不變，并對(duì)其他幾個(gè)因素可變。使用該DOE模型來預(yù)測(cè)不同混煉膠的焦燒和硫化速度，以及硫化的物理性質(zhì)。不同的混煉膠配方可以觀察不同的硫化速度，但同時(shí)要保持硫化膠的物理性質(zhì)（硬度、壓縮永久變形等）相似。

DOE模型用于兩項(xiàng)主要研究：

（1）設(shè)計(jì)硫化速度更快的注射成型混煉膠，同時(shí)保持物理性能不變。研究快速硫化配方是否比參照配方更容易焦燒。

（2）設(shè)計(jì)具有較長(zhǎng)焦燒時(shí)間和類似物理性能的擠出混煉膠，這些混煉膠的硫化速率較慢。

參照混煉膠配方如表5所示，DOE中的一部分為五種不同原材料用量的變化。在這項(xiàng)研究中，生膠、炭黑和增塑劑保持恒定不變?；鞜捘z在一個(gè)小型的試驗(yàn)密煉機(jī)上進(jìn)行，排料溫度為82 ℃，后續(xù)的混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行?；鞜挆l件是“溫和”的，不會(huì)導(dǎo)致任何焦燒問題。

表5 DOE的參照配方和變化范圍

DOE設(shè)計(jì)是一個(gè)線性模型，由16個(gè)混煉膠配方組成。對(duì)應(yīng)五種原料不同的比例，測(cè)定了其硫變性能和硫化性能。大多數(shù)被測(cè)量的物性有一個(gè)很好的匹配，如高調(diào)節(jié)R平方值（0.90或更高）所示。一些物性見表6。

硬度和扯斷強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果具有較低的調(diào)節(jié)R平方值。對(duì)結(jié)果的更仔細(xì)的檢查表明，16種混煉膠的硬度和抗拉強(qiáng)度只有微小的變化。對(duì)于本次DOE，生膠、炭黑和增塑劑沒有變化，這可能解釋了硬度和抗拉強(qiáng)度的微小變化。

壓縮永久變形有四種不同的測(cè)試條件，調(diào)節(jié)R平方值為0.65~0.78。 對(duì)于與后面大多數(shù)的討論相比，四個(gè)壓縮永久變形測(cè)試的平均值保持不變。

表6 調(diào)節(jié)R平方值的最小值和最大值的DOE結(jié)果

4.1 更快硫化速度的注射成型混煉膠

注射成型的橡膠混煉膠的公司希望快速注射循環(huán)時(shí)間和生產(chǎn)出高質(zhì)量的制品相結(jié)合。溫度的升高將會(huì)提高硫化效率和縮短循環(huán)時(shí)間。然而，如果模具太熱，注射膠料會(huì)有焦燒或從模具中脫模時(shí)熱撕裂強(qiáng)度太差的風(fēng)險(xiǎn)。

建議的AEM混煉膠的硫化時(shí)間是MDR曲線的t50時(shí)間，其中MDR測(cè)試溫度與成型溫度相同。在較高的溫度下，t50時(shí)間會(huì)更少，但混煉膠會(huì)更容易焦燒，熱撕裂強(qiáng)度會(huì)更差。在t50，制品尺寸將是穩(wěn)定的，它將有高的壓縮永久變形。二段硫化能將壓縮永久變形值降低到目標(biāo)值。

采用DOE模型研究了減少t50時(shí)間的方法，同時(shí)保持模具溫度不變。 模型表明，t50最重要的三個(gè)因素是：

（1）促進(jìn)劑用量(Vulcofac ACT55)是最重要的變量，更高的用量導(dǎo)致更快的硫化（如預(yù)期）。

（2）硫化劑（Diak#1）是第二個(gè)最重要的變量，較高的用量導(dǎo)致較慢的硫化，如t50測(cè)量。

（3）隨著硫化劑用量的提高，MH增加，這意味著t50值升高，t50時(shí)間延長(zhǎng)。

如果配方中硫化劑是唯一增加的變量，那么得到一個(gè)減少的壓縮永久變形。在等效的壓縮永久變形和硬度下，對(duì)這項(xiàng)研究中的混煉膠和參照混煉膠進(jìn)行對(duì)比，其MH值是接近的。

防焦燒劑用量（Armeen 18D）是第三個(gè)最重要的變量，較高的用量導(dǎo)致較慢的硫化速度（如預(yù)期）。

該模型用于研究如何在保持壓縮永久變形和硬度恒定的同時(shí)提高硫化速度。壓縮永久變形目標(biāo)設(shè)定是四種不同測(cè)試條件的平均值。表7中顯示了兩種不同的配方以及測(cè)試的性能。兩種情況：

（1）DOE模型的控制中點(diǎn)

（2）在模型范圍內(nèi)更快硫化

① 最高水平的促進(jìn)劑 (3.0 份 ACT 55)

② 最低水平的硫化劑 (1.0 份 1# 硫化劑)

③ 最低水平的焦燒減速劑 (0.0 份Armeen 18D)

這些變化導(dǎo)致MDR曲線上t50的預(yù)測(cè)時(shí)間明顯減少。參照配方預(yù)測(cè)t50為1.89 min，而較快硫化配方的t50為1.01 min。這兩個(gè)配方都有類似的硫化物理性能，包括壓縮永久變形和硬度。t50的結(jié)果表明，可以將循環(huán)時(shí)間縮短一半。

對(duì)較快硫化混煉膠的關(guān)注點(diǎn)是焦燒時(shí)間。121 ℃的門尼焦燒試驗(yàn)結(jié)果表明，較快的硫化情況有一個(gè)t5，其值是參照配方的55%。 如果使用更快的硫化混煉膠，則需要設(shè)計(jì)該工藝，以便使密煉過程和成型過程的早期階段溫度較低。

表7 DOE兩種模型結(jié)果對(duì)比

4.2 較長(zhǎng)焦燒時(shí)間的擠出混煉膠

AEM混煉膠經(jīng)過兩段擠出以后，制成膠管。第一步擠出內(nèi)膠，這一步通常沒有太多的焦燒問題。將內(nèi)膠冷卻，然后將纖維加工到內(nèi)膠的外表面上，然后將纖維包覆管送至第二擠出機(jī)，并在該擠出機(jī)上包裹外膠。在加工外膠時(shí)，產(chǎn)生燒焦的主要原因有兩個(gè):

（1）T-型擠出機(jī)頭是一個(gè)高剪切區(qū)，這可能會(huì)導(dǎo)致局部生熱。

（2）在內(nèi)膠和外膠之間需要良好的黏合，內(nèi)膠通常在進(jìn)入T-型擠出機(jī)頭之前預(yù)熱；外膠擠出機(jī)通常比內(nèi)膠擠出機(jī)在更高的溫度下運(yùn)行，以提高附著力。

DOE模型用來研究具有更長(zhǎng)的焦燒時(shí)間的混煉膠，同時(shí)與參照配方的硫化膠的物理性能相匹配。模型數(shù)據(jù)顯示影響門尼焦燒(t2，t3，t5，t10和t15）的三個(gè)最重要的因素：

（1）防焦燒劑用量(Armeen 18D)是最重要的因素。較高的用量導(dǎo)致較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間（如預(yù)期）。

（2）促進(jìn)劑水平(Vulcofac ACT55)是第二重要的變量。較高的用量會(huì)導(dǎo)致更快的焦燒（如預(yù)期）。

（3）硬脂酸水平是第三個(gè)最重要的變量。增加硬脂酸會(huì)導(dǎo)致較少的焦燒，關(guān)于為什么硬脂酸對(duì)焦燒很重要的兩個(gè)可能的解釋是：①它對(duì)混煉膠黏度的影響最大②隨著硬脂酸用量的增加，黏度有明顯的下降，這應(yīng)該有助于焦燒最小化。硬脂酸可與二胺反應(yīng)，起防焦燒作用。

采用DOE模型設(shè)計(jì)了一種具有良好焦燒安全性的混煉膠，同時(shí)具有與參照配方相似的硫化膠物理性能。 防焦劑和硬脂酸水平提高到DOE中使用的最大量，而促進(jìn)劑用量則設(shè)置在最小用量。調(diào)整硫化劑用量，使預(yù)測(cè)的壓縮永久變形與參照配方相同，參照的是DOE模型的中值，結(jié)果見表8。

表8 DOE兩種模型結(jié)果對(duì)比

從門尼焦燒測(cè)試結(jié)果變化可以看出，t5、t10和t15時(shí)間增加了50%。硫化時(shí)間（t50從180 ℃的MDR測(cè)得）也大約增加了50%。較長(zhǎng)的硫化時(shí)間不應(yīng)該是一個(gè)問題，因?yàn)檐浌芡ǔＪ窃诟邏毫蚧拗辛蚧s30 min，然后再二段硫化。

為了進(jìn)一步減緩焦燒，DOE模型被用來觀察模型范圍之外的條件。隨著模型范圍的拓寬，其預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性就會(huì)下降。

設(shè)計(jì)的焦燒時(shí)間更長(zhǎng)的混煉膠配方見表9。 該混煉膠配方中防焦燒劑(＞1.0份)、促進(jìn)劑(＜1.0份)和硫化劑(＞1.5份)的限度都超出范圍。 在121℃(t3、t5、t10和t15)門尼焦燒的預(yù)測(cè)焦燒時(shí)間約為參照混煉膠配方的1.8倍。 從MDR(t50在180 ℃下測(cè)得)預(yù)測(cè)的硫化時(shí)間也是參照混煉膠的1.8倍左右。

按照設(shè)計(jì)的混煉膠配方混煉后進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)際焦燒時(shí)間略長(zhǎng)于預(yù)測(cè)，它們大約是參照配方的2倍。這與在DOE范圍內(nèi)制造的混煉膠相比是一個(gè)很好的改進(jìn)。采用改進(jìn)的防焦燒的實(shí)驗(yàn)室混煉膠膠料的硫化膠物理性能與預(yù)測(cè)的相近，與參照膠料的相近。后續(xù)研究的壓縮永久變形測(cè)量在四種不同的條件下進(jìn)行，但這些條件與DOE模型略有不同。參照混煉膠也作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的一部分進(jìn)行，參照混煉膠的平均壓縮永久變形值如表9所示。焦燒時(shí)間延長(zhǎng)2倍的膠料的平均壓縮永久變形值略高于參照膠料的。

表9 DOE模型結(jié)果對(duì)比

5 結(jié)論

用二胺硫化的AEM混煉膠比大多數(shù)其他彈性體混煉膠對(duì)焦燒更敏感。當(dāng)工藝溫度保持相對(duì)較低時(shí)，AEM混煉膠可以混煉、模壓和/或擠出而不會(huì)出現(xiàn)燒焦問題。

在不同溫度下進(jìn)行一系列的門尼焦燒試驗(yàn)是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的技術(shù)，可以幫助確定哪些加工溫度需要避免。高剪切速率會(huì)導(dǎo)致局部生熱，可能導(dǎo)致焦燒問題，應(yīng)該避免或盡量減少。增加密煉機(jī)轉(zhuǎn)速將導(dǎo)致混煉步驟中的生產(chǎn)效率更高，但這也會(huì)增加剪切速率，密煉機(jī)中的局部生熱可能會(huì)導(dǎo)致焦燒問題。

AEM化合物建議使用通用螺桿，因?yàn)榕c排氣螺桿、混煉螺桿或屏障型螺桿相比，它的剪切力相對(duì)較低。提高生產(chǎn)率會(huì)導(dǎo)致更高的剪切速率，以一種生產(chǎn)速度工藝性能良好的膠料，如果以更高的生產(chǎn)速率生產(chǎn)可能會(huì)產(chǎn)生焦燒問題。

DOE（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)）模型可用于研究硫化膠具有類似性質(zhì)的焦燒問題。保持生膠、炭黑和增塑劑用量不變，然后更換硫化劑或防焦燒劑用量，可能導(dǎo)致：

（1）在保持硫化物理性能的同時(shí)，將成型周期縮短一半，問題是混煉膠可能太易焦燒。

（2）在不犧牲硫化性能的情況下，為擠出過程提供更長(zhǎng)的焦燒時(shí)間。工作中使用的試驗(yàn)方法見表10。

表10 ASTM 和 ISO方法對(duì)比