隋利強(qiáng) 曹冬英 黃婷婷 吳冬梅

福建中醫(yī)藥大學(xué)，福建 福州 350108

薏苡仁是常用的藥食同源類中藥，是禾本科植物薏苡Coixlacryma-jobiL.var.mayuen(Roman.)Stapf的干燥成熟種仁，主產(chǎn)于遼寧、浙江、福建、河北、江蘇等省。薏苡仁中主要含有蛋白質(zhì)、油脂、多糖三大類成分，具有抗腫瘤、增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、降血糖等作用。薏苡仁味甘、淡，性涼，歸脾、胃、肺經(jīng)，可利水滲濕、健脾止瀉、除痹、排膿、解毒散結(jié)，臨床常用于治療脾虛泄瀉、水腫、腳氣、小便不利、濕痹拘攣、肺癰、腸癰等[1-6]。

薏苡仁常用炮制方法有麩炒、清炒等方法，2015版《中國(guó)藥典》收載薏苡仁和麩炒薏苡仁兩種飲片[7]，福建省除上述飲片外，還常用土炒薏苡仁、砂燙薏苡仁[8]，其中砂燙薏苡仁更為常用。薏苡仁經(jīng)砂燙后，可增強(qiáng)其健脾作用，此外，薏苡仁砂燙后質(zhì)地酥脆，同時(shí)，具有抑制腫瘤細(xì)胞增殖和提高免疫力的甘油三油酸酯等藥效成分的煎出率提高[9]，起到炮制增效作用。前期實(shí)驗(yàn)觀察到薏苡仁砂燙過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生特異香氣,推測(cè)該變化與薏苡仁砂燙過(guò)程中揮發(fā)性成分變化有關(guān)，經(jīng)檢索未見(jiàn)對(duì)薏苡仁砂燙過(guò)程揮發(fā)性成分分析的文獻(xiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)薏苡仁砂燙前后揮發(fā)性變化進(jìn)行分析，探討薏苡仁砂燙過(guò)程中芳香物質(zhì)基礎(chǔ)，為薏苡仁的炮制研究提供參考。薏苡仁揮發(fā)性成分含量不高，不適合用常規(guī)方法提取，而固相微萃取法適合于微量成分的提取，且簡(jiǎn)便、快捷，又減少了樣品的用量[10-11]。故通過(guò)固相微萃取方法提取生薏苡仁和砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分，通過(guò)GC-MS分析，分析薏苡仁炮制前后揮發(fā)性成分的變化。

1 材料

HZ-HS-502N型電子天平(福州衡之展電子有限公司)，DFY-C-500型萬(wàn)能高速分碎機(jī)(溫嶺市林大機(jī)械有限公司)，GC×GCHRTplus全二維氣相色譜-高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)LECO公司)，SPME手動(dòng)進(jìn)樣柄，萃取纖維頭(65 μmPDMS/DVB)。

薏苡仁(180402，燕來(lái)福制藥有限公司)，經(jīng)福建中醫(yī)藥大學(xué)車蘇容副教授鑒定為禾本科植物薏苡Coixlacryma-jobiL.var.mayuen(Roman.)Stapf的干燥成熟種仁。輔料為潔凈中砂，加少量食用油拌炒均勻，晾干。

2 方法與結(jié)果

2.1 炮制品的制備[8]取薏苡仁洗凈，用水浸泡一晚，蒸熟，晾干，取適宜的油砂置于炒制容器內(nèi)，投入經(jīng)過(guò)前處理的薏苡仁，炒至似爆白花，有香氣逸出，取出篩去油砂，放涼。

2.2 揮發(fā)性成分提取 分別精密稱取生薏苡仁、砂燙薏苡仁粉碎，過(guò)20目篩，精密稱取藥粉2.0 g于100 mL的頂空瓶中，將其放置在恒溫水浴的裝置中，將老化過(guò)的65 μm PDMS/DVB的固相微萃取插入到密封的頂空瓶中，推出萃取頭，90 ℃下頂空萃取40 min。將固相微萃取的裝置立即插入GC-MS的進(jìn)樣口，于250 ℃下脫附5 min進(jìn)行分析。萃取樣品前，萃取頭均應(yīng)在250 ℃下老化10 min[12-13]。

2.3 GC-MS分析

2.3.1 GC-MS條件 DB-5MS石英彈性毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為He，進(jìn)樣口溫度250 ℃，不采用分流進(jìn)樣，程序升溫：50 ℃的溫度保持1 min，再以2.5 ℃·min-1的速率升溫至210 ℃，保持5 min；柱流量1 mL·min-1，解析5 min[14-15]。

電離方式EI；電子能量70 Ev；離子源230 ℃；接口230 ℃；溶劑延遲時(shí)間為3.0 min；質(zhì)量掃描范圍m/z 30～550。

2.3.2 GC-MS分析 按2.3.1項(xiàng)下方法分析收集的樣品的揮發(fā)性成分，總離子流圖如圖1所示。

采用NIST Version1.7質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行定性分析，用峰面積的歸一法計(jì)算得其相對(duì)百分含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 生薏苡仁、砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分測(cè)定結(jié)果

續(xù)表1 表1 生薏苡仁、砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分測(cè)定結(jié)果

續(xù)表1 表1 生薏苡仁、砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)通過(guò)固相微萃取提取薏苡仁及砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分，并通過(guò)GC-MS對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，薏苡仁和砂燙薏苡仁中揮發(fā)性成分主要為烷烴類、酯類、醛類、酮類等。薏苡仁砂燙過(guò)程變化比較明顯的，與炮制過(guò)程氣味變化關(guān)系密切的主要為酯類和酮類。如胡薄荷酮、乙酸香葉酯、香葉基丙酮等。生薏苡仁、砂燙薏苡仁中分別檢測(cè)到揮發(fā)性成分84和77種，生薏苡仁獨(dú)有成分48種，砂燙薏苡仁獨(dú)有成分41種，兩者共有成分36種。上述結(jié)果如圖2所示。

3 討論

薏苡仁經(jīng)過(guò)砂燙后，揮發(fā)性成分變化明顯，炮制過(guò)程中，部分揮發(fā)性成分高溫條件下?lián)]發(fā)或分解，如2-庚烯醛、檸檬烯、3-辛烯-2-酮、壬醛、棕櫚酸、十四烷、十七烷、十九烷、油酸甲酯、油酸乙酯等，20種揮發(fā)性成分含量升高，如2-戊基呋喃、2-癸酮、2,4-癸二烯醛、香葉基丙酮等，此外，炮制過(guò)程中新增揮發(fā)性成分41種，如α-蒎烯、β-石竹烯、香茅醇、橙花叔醇、金合歡醇、乙酸香葉酯、2-壬酮等。薏苡仁炮制過(guò)程新增揮發(fā)性成分中，有十余種化合物為芳香類物質(zhì)，如胡薄荷酮、香葉基丙酮、乙酸香葉酯、金合歡醇、β-欖香烯、香茅醇、α-蒎烯、β-石竹烯、橙花叔醇等，其中金合歡醇具有水果香和花香，用于多種香型香精。香茅醇具有玫瑰花香，乙酸香葉酯具有花香味，香葉基丙酮具有青香、果香、蠟香、木香，并有生梨、番石榴、蘋(píng)果、香蕉、熱帶水果香韻，β-石竹烯具有木香，橙花叔醇具有類似橙花的清甜香氣，微帶木香，可用于配制香精[16-17]。在傳統(tǒng)中醫(yī)理論中芳香可啟脾開(kāi)胃，薏苡仁經(jīng)砂燙過(guò)程產(chǎn)生的芳香類物質(zhì)可促進(jìn)消化液的分泌，在一定增強(qiáng)薏苡仁的健脾作用[18]。薏苡仁經(jīng)砂燙后，表面由乳白色變成淺黃色，依據(jù)“五色配五臟”理論的色白入肺、色黃入脾，砂燙薏苡仁可增強(qiáng)健脾功效； 砂燙薏苡仁多膨脹開(kāi)裂，斷面呈淡黃白色，粉性，有焦香氣；依據(jù)“五色配五臟”理論的燥氣入肝、香氣入脾，砂燙薏苡仁可增強(qiáng)增強(qiáng)入肝經(jīng)、 脾經(jīng)的作用。并且經(jīng)臨床使用， 確實(shí)可以觀察到相關(guān)作用[9]。

薏苡仁經(jīng)砂燙過(guò)程部分新增成分為藥效物質(zhì)，如α-蒎烯具有一定的鎮(zhèn)咳和祛痰作用，并有抗真菌作用，可提神、醒腦和活血，香茅醇可抑制金黃色葡萄及傷寒桿菌活性，具有抗菌活性，β-石竹烯具有局麻作用、抗炎作用、抗焦慮、抗抑郁作用[19-20]。β-欖香烯對(duì)多種癌細(xì)胞具有抑制活性[21]，推測(cè)該成分變化與薏苡仁的抗腫瘤作用相關(guān)，薏苡仁砂燙過(guò)程新增的β-欖香烯可在一定程度上增強(qiáng)薏苡仁的抗腫瘤作用。

薏苡仁經(jīng)砂燙后，在提高藥效成分溶出的基礎(chǔ)上，新增多種芳香類物質(zhì)和藥效成分，在提高臨床療效的同時(shí)可提升藥物口感，便于今后藥食兩用中藥或即食中藥飲片的開(kāi)發(fā)利用，為薏苡仁的開(kāi)發(fā)利用提供參考。