林昱廷，蘇冰琴，芮創(chuàng)學(xué)(. 太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 00024；2. 太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 00600；. 山西嘉寶源科技有限公司，山西 太原 00006 )

0 引言

隨著全球人口的持續(xù)增長(zhǎng)、醫(yī)療健康行業(yè)的發(fā)展和大量的市場(chǎng)需求，抗生素的消耗量逐年提高。其中磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine, SM)作為一種廣譜抗生素，由于其高效、抗菌譜廣等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)[1]。大量未吸收的磺胺甲基嘧啶通過(guò)新陳代謝排放到地表水和地下水中，難以去除，通過(guò)生物富集作用，帶來(lái)了嚴(yán)重的水環(huán)境污染。

常規(guī)的污水處理著重于氮、磷、COD等指標(biāo)的脫除，但對(duì)抗生素等新興污染物的降解未能達(dá)標(biāo)?；谶^(guò)硫酸鹽(persulfate,PS)的高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、處理速度快、效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，在紫外光[2]、熱[3]、過(guò)渡金屬離子(Fe2+、Co2+、Ag+等)[4]、超聲波[5]等條件下，PS可被激活生成硫酸根自由基(SO4-·)，從而降解土壤和廢水中許多難降解有機(jī)污染物。

本研究采用Fe3O4激活PS高級(jí)氧化技術(shù)降解水中磺胺甲基嘧啶，考察不同因素(Fe3O4投加量、PS濃度、初始pH值、無(wú)機(jī)陰離子和腐殖酸)對(duì)磺胺甲基嘧啶降解效果的影響，確定最佳反應(yīng)條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)儀器及藥劑

主要儀器：UV5500紫外分光光度計(jì)；安捷倫1260高效液相色譜儀；FE20 pH酸度計(jì)；AUY120分析天平；Model JY92-IIN超聲波清洗機(jī)；DZF-6020真空干燥箱。

主要藥劑：磺胺甲基嘧啶(純度＞98.0%)，阿拉丁試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硫酸亞鐵(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；三氯化鐵(分析純)，天津市北辰方正試劑廠(chǎng)；鹽酸(分析純)，天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司；氫氧化鈉(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氯化鈉(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無(wú)水碳酸鈉(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；腐殖酸(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要分析指標(biāo)及檢測(cè)方法

磺胺甲基嘧啶通過(guò)高效液相色譜(HPLC)分析檢測(cè)[1]。色譜柱：Eclipse Plus C18(4.6×150 mm, 5μm)；流動(dòng)相為乙腈；超純水=25:75(V:V)；進(jìn)樣量：10.0 μL；流速：0.30 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：269 mm；柱溫：30 ℃。

PS濃度采用分光光度法測(cè)定。在NaHCO3存在的條件下，過(guò)硫酸鉀與KI反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)于400 nm處進(jìn)行測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 納米Fe3O4的制備

將一定濃度的FeCl3·6H2O溶液和FeSO4·7H2O溶液混合，再將混合液快速加入到裝有氨水、置于超聲波清洗機(jī)中的三口燒瓶中，全程在通入氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行，控制溫度為60 ℃。反應(yīng)30 min后，用磁鐵將黑色的磁性Fe3O4納米材料收集，用去離子水反復(fù)沖洗至上清液呈中性后，置于真空干燥箱中60 ℃烘干，研磨后儲(chǔ)存于干燥皿中。

1.3.2 磺胺甲基嘧啶的測(cè)定和分析

量取50 mL 5 mg·L-1的SM溶液于錐型瓶，將其置于搖床中，控制溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速180 r·min-1，實(shí)驗(yàn)先投加一定量的Fe3O4反應(yīng)30 min，待Fe3O4吸附平衡后加入過(guò)硫酸鹽溶液，每隔一定時(shí)間取水樣，反應(yīng)液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，利用高效液相色譜進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4投加量對(duì)SM降解效果的影響

在Fe3O4/PS體系中，采用Fe3O4激活PS催化SM降解反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e3O4投加量直接影響SO4-·的產(chǎn)生。在初始SM濃度為4.5 mg/L，PS濃度為0.2 mmol/L，控制溫度為25 ℃，調(diào)節(jié)pH值為7.0的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了Fe3O4投加量(0～2.0 g/L)對(duì)SM降解效果的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Fe3O4投加量增加, SM降解率提高。當(dāng)Fe3O4投加量為1.2 g/L時(shí)，反應(yīng)180 min后，SM降解率可達(dá)到90.3%。這是因?yàn)镻S被Fe3O4表面更多的Fe2+激活，產(chǎn)生更多的SO4-·參與反應(yīng)[6]。繼續(xù)增大Fe3O4至1.4g/L時(shí), SM降解效果沒(méi)有明顯提高，這可能是由于在Fe3O4催化活化PS反應(yīng)中，體系中PS相對(duì)不足所導(dǎo)致的。

2.2 PS濃度對(duì)SM降解效果的影響

在初始SM濃度為4.5mg/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.2 g/L，溫度為25℃，初始pH值為7.0的條件下，考察不同PS濃度(0～1.0 mmol/L)對(duì)SM降解效果的影響。

當(dāng)PS濃度提高至0.6 mmol/L時(shí), SM降解速率逐漸提高，反應(yīng)180 min后，SM降解速率達(dá)到92.6%。分析其原因?yàn)椋S著體系中PS濃度增加，被Fe3O4催化活化產(chǎn)生更多的SO4-·參與反應(yīng)，有利于SM降解。當(dāng)繼續(xù)提高PS濃度至1.0 mmol/L時(shí)，SM降解率降至88.2%。有研究[7]表明，過(guò)量的S2O82-能夠與SO4-·發(fā)生反應(yīng)；此外過(guò)量的SO4-·也會(huì)發(fā)生自身的淬滅反應(yīng)。

2.3 初始pH值對(duì)SM降解效果的影響

在初始SM濃度為4.5mg/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃的條件下，初始pH分別為3、5、7、9、11，考察初始pH對(duì)SM降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著初始pH值增大，SM降解率逐漸降低。

這是因?yàn)?，在酸性條件下，S2O82-不僅可以被Fe3O4激活產(chǎn)生SO4-·[8]，還可以與H+反應(yīng)生成SO4-·，見(jiàn)式(1)-(2)，增加了SO4-·的生成，促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行。

在堿性條件下，SO4-·和OH-更易反應(yīng)生成·OH，見(jiàn)式(3)。而·OH的氧化電位低于SO4-·，因此堿性條件對(duì)降解SM的抑制作用更加明顯。

2.4 水中共存陰離子對(duì)SM降解效果的影響

天然水體中大量存在著各種陰離子，它們?cè)诜磻?yīng)水體中的物化、生物、以及物質(zhì)循環(huán)過(guò)程維持酸堿平衡等方面發(fā)揮著重要的作用。在初始SM濃度為4.5 mg/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.2 g/L,PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃，初始pH為7.0的條件下，反應(yīng)時(shí)間180 min，考察Cl-，CO32-這兩種陰離子對(duì)SM降解效果的影響。

Fe3O4/PS體系中隨著Cl-濃度增加，對(duì)SM的降解抑制作用逐漸加強(qiáng)。這是因?yàn)镃l-是一種有效的自由基捕獲劑，可與SO4-·反應(yīng)生成氯自由基(Cl·)，隨著Cl-濃度的升高，Cl·又可迅速和Cl-反應(yīng)生成活性較低的二氯自由基(Cl2-·)(E0=1.36 V)，減弱了SO4-·的作用；其次，Cl-也可能會(huì)優(yōu)先吸附到磁性Fe3O4表面的活性部位，使得磁性Fe3O4催化能力降低，導(dǎo)致SO4-·產(chǎn)生量減少[9]。另外，S2O82-和SO4-·等自由基的活性隨溶液中離子強(qiáng)度的增大而降低[10]。

低濃度CO32-對(duì)SM的降解效果有輕微抑制作用，隨著CO32-濃度增加，對(duì)SM降解效果的抑制作用明顯增強(qiáng)。其原因可能是：體系中CO32-會(huì)發(fā)生水解，生成HCO3-，HCO3-/CO32-共同離子存在，與SM競(jìng)爭(zhēng)SO4-·。

2.5 水中腐殖酸對(duì)SM降解效果的影響

腐殖酸(HA)是腐殖質(zhì)的重要組成部分，廣泛分布江河湖海，土壤煤礦等各地，對(duì)生態(tài)平衡中碳循環(huán)、礦物遷移積累、土壤肥力等多方面都有影響。在初始SM濃度為4.5 mg/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃，初始pH為7.0的條件下，反應(yīng)時(shí)間180 min，實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度HA對(duì)SM降解效果的影響。

隨著HA濃度的增加，對(duì)SM降解的抑制作用加強(qiáng)。其原因可能是因?yàn)椋篐A結(jié)構(gòu)復(fù)雜且含有大量的苯環(huán)、羰基和羧基等多種官能團(tuán)[11]，和SM共同競(jìng)爭(zhēng)SO4-·，并可能率先和SO4-·發(fā)生反應(yīng)，因而對(duì)SM降解效果造成不利影響。

2.6 不同體系SM降解效果的分析

由于PS本身的強(qiáng)氧化性以及納米Fe3O4的吸附性，在單獨(dú)投加PS和Fe3O4時(shí)，SM有可能被部分降解。為了排除Fe3O4對(duì)SM的吸附作用和PS對(duì)SM的氧化作用，實(shí)驗(yàn)研究了只投加Fe3O4，只投加PS和Fe3O4/PS這三個(gè)體系中，SD去除效果的比較，如圖1所示。反應(yīng)條件為：初始SM濃度為4.5 mg/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25 ℃，初始pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間180 min。

圖1 不同體系中SM的去除效果比較

圖1顯示，單獨(dú)投加PS系統(tǒng)中，SM基本沒(méi)有被去除(去除率＜3%)，這是因?yàn)樵诔貤l件下，PS幾乎不會(huì)被分解，其本身的氧化能力有限，不能對(duì)SM起到氧化降解的作用；單獨(dú)投加Fe3O4系統(tǒng)中, SM被吸附去除率為25.6%；Fe3O4/PS體系中,SM的去除率達(dá)到了93.0%，說(shuō)明Fe3O4激活PS可有效去除磺胺甲基嘧啶。

3 結(jié)語(yǔ)

利用磁性納米Fe3O4/PS降解水中磺胺甲基嘧啶，研究所得結(jié)論如下：

(1)提高Fe3O4投加量和PS濃度可提高SM降解率。

(2)酸性條件有利于SM降解；水中無(wú)機(jī)陰離子(Cl-, CO32-)和腐殖酸(HA)均對(duì)SM降解具有抑制作用。

(3)單因素試驗(yàn)確定了Fe3O4/PS工藝降解SM的優(yōu)化反應(yīng)條件：初始SM濃度為4.5 mg/L，F(xiàn)e3O4投加量為1.2 g/L，PS濃度為0.5 mmol/L，溫度為25℃，初始pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間180 min，水中SM降解率達(dá)到為92.6%。