彭 鷺，楊創(chuàng)濤，楊 穎，林 青

(廣東粵港供水有限公司，廣東深圳 518021)

隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，大量農(nóng)藥流入環(huán)境水體，給水質(zhì)的安全帶來了嚴(yán)重的影響[1-3]。以呋喃丹、甲萘威、溴氰菊酯、毒死蜱等為代表的殺蟲劑和以阿特拉津、滅草松、2,4-滴(2,4-D)等為代表的除草劑是國內(nèi)使用較多的農(nóng)藥之一。它們的過量使用會對飲用水源造成污染，被人體攝入后，將對人體健康產(chǎn)生極其不利的影響。因此，我國的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)對這些農(nóng)藥做了限值規(guī)定，為0.002～0.3 mg/L。目前，針對這7種農(nóng)藥的分析方法主要有氣相色譜法[4-5]、氣相色譜質(zhì)譜法[6-7]、高效液相色譜法[8-9]、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[10-12]等。但是，目前尚未有能夠同時(shí)分析這7種農(nóng)藥的方法，在實(shí)際檢測中需要采用不同方法進(jìn)行分析，操作復(fù)雜，耗時(shí)費(fèi)力，效率不高。采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)法，無需復(fù)雜繁瑣樣品前處理操作，可在4 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)7種農(nóng)藥的測定，快速、靈敏，結(jié)果令人滿意，對實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測工作具有指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑

呋喃丹、甲萘威、阿特拉津、毒死蜱、溴氰菊酯、滅草松和2,4-D的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，甲醇介質(zhì))均購于Accustandard 公司。7種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配在甲醇(色譜純)介質(zhì)中，并用1∶1甲醇/水(v/v)稀釋，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)所用甲醇、甲酸和乙酸銨均為色譜純(Merck)，購于上海安普公司。超純水由Milli-Q Element System超純水儀(18.2 MΩ·cm，Millipore)制得。所用其他試劑均至少為分析純。聚四氟乙烯針式過濾器(孔徑為0.22 μm，內(nèi)徑為13 mm)購于上海安普公司，用于水樣過濾。

1.2 色譜-質(zhì)譜條件

CSH氟苯基色譜柱(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)，BEH C18柱(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)和HSS T3柱(1.7 μm，2.1 mm×50 mm)均購于美國Waters公司。CSH氟苯基色譜柱最終用于7種農(nóng)藥的分離，色譜條件為：流動相A為0.1%(v/v)甲酸-0.2 mmol/L乙酸銨溶液，流動相B為甲醇；柱溫為30 ℃，進(jìn)樣體積為10 μL；采用梯度洗脫，具體如表1所示。

表1 梯度洗脫程序Tab.1 Procedure of Gradient Elution

Acquity TQD型超高效液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Waters公司)用于檢測，質(zhì)譜條件：毛細(xì)管電壓為3.0 kV，離子源溫度為120 ℃，脫溶劑溫度為380 ℃；氮?dú)饷撊軇饬髁繛?00 L/h，錐孔反吹氣流量為20 L/h。滅草松和2,4-D采用負(fù)離子模式(ESI-)，其他5種目標(biāo)物采用正離子模式(ESI+)，7種目標(biāo)物的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)參數(shù)如表2所示。

表2 7種目標(biāo)物的MRM參數(shù)Tab.2 MRM Parameters of Target Compounds

1.3 水樣處理

水樣經(jīng)過濾后，與甲醇配成5∶5(v/v)溶液，按上述色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)行上機(jī)檢測。自來水需要先加入20 mg/L的抗壞血酸除余氯，再按上述操作進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

選取Waters公司的3種色譜柱(CSH、BEH和HSS)進(jìn)行試驗(yàn)。3種色譜柱對呋喃丹等6種農(nóng)藥的保留效果均較好，但對溴氰菊酯的保留差異較大(圖1)。其中，CSH柱對溴氰菊酯的保留效果較好，而BEH柱和HSS柱對溴氰菊酯的保留效果不好，峰展寬嚴(yán)重。因此，選取CSH柱對7種農(nóng)藥進(jìn)行分離分析。

圖1 色譜柱對溴氰菊酯的影響Fig.1 Effect of Columns for Decamethrin

2.2 溶劑介質(zhì)的選擇

目標(biāo)物所處的溶劑介質(zhì)對其在質(zhì)譜中的響應(yīng)有較大影響，考察不同體積比(0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5)的甲醇/水作為溶劑介質(zhì)時(shí)，7種農(nóng)藥的質(zhì)譜響應(yīng)情況。由圖2可知，甲醇比例越高，7種農(nóng)藥的質(zhì)譜響應(yīng)均有明顯提升。最終選取甲醇/水體積比為5∶5作為7種農(nóng)藥上機(jī)檢測的溶劑介質(zhì)。

圖2 溶劑介質(zhì)的影響Fig.2 Effect of Solvents

2.3 流動相的選擇

選擇甲醇為有機(jī)相，考察水相分別為甲酸及甲酸-乙酸銨體系時(shí)，7種目標(biāo)物的分離及質(zhì)譜響應(yīng)情況，如圖3所示。在不同比例的甲酸(0.05%和0.1%)及不同濃度的乙酸銨(0.1、0.2 mmol/L和0.5 mmol/L)條件下，7種農(nóng)藥均能夠?qū)崿F(xiàn)較好的分離，但其質(zhì)譜響應(yīng)有一定差異。隨著乙酸銨濃度的增大，呋喃丹、甲萘威、阿特拉津和毒死蜱的靈敏度提高，但2,4-D的靈敏度降低。綜合考慮7種農(nóng)藥的情況，最終選取0.1%甲酸-0.2 mmol/L醋酸銨作為水相體系，用于7種目標(biāo)物的分離。

圖3 流動相的影響Fig.3 Effect of Mobile Phase

2.4 方法分析性能

選取最優(yōu)條件，對7種目標(biāo)農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，在4 min內(nèi)完成7種目標(biāo)物的檢測，其液相色譜-質(zhì)譜離子流圖如圖4所示。同時(shí)，參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中的方法，并考察本方法的分析性能。采用低濃度空白加標(biāo)水樣(n=7)，根據(jù)結(jié)果計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，檢出限MDL=3.143×SD，測定下限=4×MDL，結(jié)果如表3所示。方法檢出限為0.025～1.25 μg/L，遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的7種目標(biāo)農(nóng)藥的限值要求，能夠滿足水中這7種農(nóng)藥的監(jiān)測要求。

注：呋喃丹、甲萘威、阿特拉津濃度為5.00 μg/L；毒死蜱、滅草松、2,4-D濃度為20.0 μg/L；溴氰菊酯濃度為100 μg/L圖4 目標(biāo)物的液相色譜-質(zhì)譜離子流圖Fig.4 Ion Chromatogram of Target Compounds

表3 方法的分析性能Tab.3 Analytical Performance of the Method

2.5 方法的準(zhǔn)確度與精密度

采集實(shí)際生活飲用水及其地表水原水樣品，采用上述方法測定7種農(nóng)藥。結(jié)果顯示，生活飲用水及其水源水均未檢出這7種目標(biāo)物。水樣分別加入低、中、高3個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)濃度測定6個(gè)平行樣品，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均加標(biāo)回收率，結(jié)果如表4所示。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)在1.8%～11.3%，加標(biāo)回收率在76.1%～113%，說明方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際樣品的分析要求。

表4 實(shí)際水樣加標(biāo)回收結(jié)果Tab.4 Standard Addition Recovery Results of Water Samples

3 結(jié)論

(1)不同的色譜柱、流動相和溶劑介質(zhì)對目標(biāo)物的檢測有較大的影響，以CSH柱為色譜柱，0.1%甲酸-0.2 mmol/L醋酸銨/甲醇為流動相，體積比為5∶5的甲醇/水為溶劑介質(zhì)，效果最佳。

(2)該方法對7種農(nóng)藥的檢測靈敏度高，準(zhǔn)確度好，檢出限為0.025～1.25 μg/L，實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為76.1%～113%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.8%～11.3%。

(3)該方法可在4 min內(nèi)，無需復(fù)雜繁瑣樣品前處理操作，快速實(shí)現(xiàn)呋喃丹等7種農(nóng)藥的同時(shí)檢測。

(4)該方法適用于生活飲用水和地表水中多種農(nóng)藥的快速分析，可減少實(shí)驗(yàn)室從業(yè)人員的工作量，提升檢測效率，對實(shí)際相關(guān)水質(zhì)監(jiān)測工作具有一定的指導(dǎo)意義。