鄭科旺，朱澳回，孟志飛，馮世榮，郭連貴，覃彩芹

(1.湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 孝感 432000；2.生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心)

油浸式電力變壓器是電力系統(tǒng)的主要設(shè)備，嚴重的變壓器故障可能造成巨大的經(jīng)濟損失。而油/紙絕緣是變壓器絕緣系統(tǒng)的重要組成部分，油/紙絕緣的退化是導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生故障的主要原因之一[1]。在過去10年中，全球范圍內(nèi)由于絕緣油中腐蝕性硫引起的繞組腐蝕致使變壓器局部絕緣擊穿，從而導(dǎo)致變壓器事故的情況經(jīng)常發(fā)生[2-3]。變壓器油中的腐蝕性硫主要來自原油本身、生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的以及變壓器設(shè)備零部件產(chǎn)生的腐蝕性硫等[4-6]。目前，大多數(shù)學(xué)者公認的變壓器油腐蝕機理主要為日本三菱公司提出的二芐基二硫醚(DBDS)-Cu2S腐蝕機理和ABB公司提出的硫醇-Cu2S 腐蝕機理[7-8]。其中，對DBDS-Cu2S腐蝕機理的研究較為廣泛，但硫醇也是礦物變壓器油中的一種常見的腐蝕性硫。在O2的參與下，銅在油中先被氧化成Cu2O，油中的硫醇再與Cu2O反應(yīng)生成硫醇銅，硫醇銅在一定條件下分解生成硫化亞銅(Cu2S)。由于Cu2S具有導(dǎo)電性，沉積在設(shè)備內(nèi)部的Cu2S會破壞電場的分布，從而降低油/紙絕緣系統(tǒng)的整體絕緣性能，導(dǎo)致局部絕緣擊穿，最終引發(fā)事故[9-10]。

添加金屬鈍化劑是防止變壓器硫腐蝕的常見方法，如添加1，2，3-苯并三氮唑和Irgamet39TM，主要是通過在銅表面形成一層不滲透的“保護膜”，從而阻止銅與腐蝕性硫的接觸。然而，在電力設(shè)備運行時，這層“保護膜”在高溫或機械應(yīng)力下會遭到破壞，而且金屬鈍化劑隨著變壓器運行時間的延長會慢慢消耗。因此，添加金屬鈍化劑的方法并不能從根本上解決腐蝕性硫引起的問題[11-12]。采用萃取法也可以將油中腐蝕性硫脫除，常見的萃取劑有甲醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺等，但該方法需多次萃取，操作過程繁瑣，只適合對少量油的處理[13]。目前研究廣泛的固體吸附法主要是通過物理吸附的方式來去除油中的腐蝕性硫。常規(guī)的吸附劑如硅膠、活性白土、活性炭等對油中的腐蝕性硫均有一定的吸附效果，但處理時間較長，且脫硫效率并不高[14]。

分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，主要由硅、鋁、氧及其他一些金屬陽離子構(gòu)成，其孔徑與一般分子尺寸相當。因此，可根據(jù)其有效孔徑來篩分各種流體分子，具有較強的吸附選擇性，使用后的分子篩也可進行再生處理[15-16]。分子篩的吸附脫硫原理：分子引力作用在分子篩表面產(chǎn)生一種“表面力”，當流體經(jīng)過其表面時，流體中的腐蝕性硫分子由于做不規(guī)則運動而碰撞到分子篩表面，在表面產(chǎn)生分子濃聚，使油中的腐蝕性硫含量降低，達到被分離、清除的目的[17]。然而，目前關(guān)于分子篩在變壓器油脫硫中應(yīng)用的文獻報道尚不多見。本課題以正十二硫醇作為變壓器油中腐蝕性硫的模型化合物，采用分子篩吸附劑對變壓器油進行脫硫研究，考察分子篩類型和尺寸、分子篩用量、吸附溫度和吸附時間對變壓器油脫硫效果的影響，以期為變壓器油中腐蝕性硫的脫除提供一定的技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

4A，5A，13X分子篩，由河南綠新源環(huán)保有限公司提供；HX-PSA分子篩，由大連海鑫化工有限公司提供；正十二硫醇，純度為98%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；新變壓器油(不含腐蝕性硫，硫質(zhì)量分數(shù)為10.0 μg/g)，購于東莞市洛生潤滑油有限公司。

1.2 儀器及測試方法

1.2.1 變壓器油中硫含量的測定采用布魯克(德國)科技有限公司生產(chǎn)的S8 Tiger型X射線熒光光譜儀，依據(jù)GB/T 17040—2008《石油和石油產(chǎn)品硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法》[18]測定變壓器油中的硫含量。

硫含量標準曲線的制定：對硫質(zhì)量分數(shù)分別為10.0，50.0，100.0，300.0，500.0 μg/g的標準樣品(中國石化石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn))進行測定，根據(jù)硫含量與所測X射線熒光光譜強度的關(guān)系繪制標準曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在10.0～500.0 μg/g范圍內(nèi)，硫質(zhì)量分數(shù)與測定的光譜強度具有良好的線性關(guān)系，硫含量越高，相應(yīng)的光譜強度越大。

圖1 硫含量標準曲線

1.2.2 變壓器油腐蝕性能及電氣性能檢測依據(jù)ASTM D1275—2003(B)方法對油樣進行腐蝕性硫含量測定；采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6510型掃描電鏡(SEM)和牛津儀器科技(上海)有限公司生產(chǎn)的IE250X-Max50型能譜儀(EDS)對腐蝕性試驗前后的銅片進行檢測；采用武漢市得福電氣有限公司生產(chǎn)的IIJ-II-80KV型絕緣油介電常數(shù)測試儀測定變壓器油的擊穿電壓。

1.3 脫硫試驗評價

將正十二硫醇加入到新變壓器油中制得正十二硫醇質(zhì)量分數(shù)為1 306.8 μg/g的試驗用變壓器油(簡稱試驗用油)，其中硫質(zhì)量分數(shù)為217 μg/g，腐蝕性硫質(zhì)量分數(shù)為207 μg/g。試驗用油中的非腐蝕性硫為新變壓器油中所含有的硫，分子篩對其沒有脫除效果。

將一定量的試驗用油置于帶有濾網(wǎng)的吸附罐中，然后將一定量的分子篩添加到濾網(wǎng)上，再將濾網(wǎng)和分子篩完全浸入油中，在一定的溫度下攪拌一定時間后，靜置、過濾，取上層油樣進行總硫含量的測定，然后根據(jù)下式將硫含量轉(zhuǎn)換成正十二硫醇含量：

式中：C正十二硫醇為試驗后油中正十二硫醇的質(zhì)量分數(shù)，μg/g；C為試驗后油中硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；C0為新變壓器油中硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型分子篩的影響

在分子篩顆粒直徑為1.6～2.5 mm、分子篩添加量(w)為4%、處理溫度為70 ℃、處理時間為4 h的條件下，考察不同類型分子篩對試驗用油脫硫效果的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，13X分子篩對試驗用油中正十二硫醇的脫除效果最好，其脫除率達到36.7%，5A分子篩次之，HX-PSA和4A分子篩對試驗用油中正十二硫醇的脫除效果較差。

表1 不同類型分子篩對試驗用油脫硫效果的影響

2.2 13X分子篩顆粒直徑的影響

在13X分子篩的添加量(w)為4%、處理溫度為70 ℃、處理時間為4 h的條件下，考察分子篩顆粒直徑對試驗用油脫硫效果的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，13X分子篩顆粒直徑對試驗用油中正十二硫醇的脫除效果影響較大，大顆粒的13X分子篩脫硫效果較差，分子篩的顆粒越小，對油中正十二硫醇的脫除效果越好。因此，在后續(xù)試驗中使用直徑為0.5～1.0 mm的13X分子篩。

表2 13X分子篩直徑對試驗用油脫硫效果的影響

2.3 處理溫度的影響

以13X分子篩作為脫硫材料，在其添加量(w)為4%、處理時間為4 h的條件下，考察處理溫度對試驗用油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：吸附處理溫度為30 ℃時，13X分子篩對試驗用油中正十二硫醇的脫除效果最好，其脫除率達到64.7%；溫度越高，脫硫效果反而越差，可能是因為13X分子篩的吸附過程是放熱反應(yīng)，溫度高時會抑制吸附的進行。但在10 ℃時13X分子篩對試驗用油中正十二硫醇的脫除效果沒有在30 ℃時的效果好，可能是由于適當加熱可以降低變壓器油的黏度，增加其流動性，提高油中正十二硫醇分子的移動速率，從而提高其被吸附的可能性。因此，在實際應(yīng)用時可以通過適當加熱油樣來提高分子篩的吸附脫硫效果。

圖2 處理溫度對試驗用油脫硫效果的影響■—正十二硫醇脫除率； ●—正十二硫醇質(zhì)量分數(shù)。 圖3、圖4同

2.4 13X分子篩添加量和吸附次數(shù)的影響

在處理溫度為30 ℃、處理時間為4 h的條件下，考察13X分子篩添加量和吸附次數(shù)對試驗用油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可以看出：油樣在第一次吸附時，隨著13X分子篩添加量的逐漸增加，試驗用油中的正十二硫醇含量逐漸降低；當13X分子篩添加量(w)為10%時，正十二硫醇的質(zhì)量分數(shù)降到145.2 μg/g左右，脫除率達到88.9%；但是繼續(xù)增加13X分子篩的添加量，對脫硫效果影響不大。由圖3(b)可以看出，在油樣進行第二次吸附時，13X分子篩添加量(w)為6%左右就可以將正十二硫醇脫除到很低的水平，其脫除率達到98.1%，繼續(xù)增加13X分子篩的添加量，脫硫效果變化不大，反而會增加脫硫處理的成本。實際變壓器油中腐蝕性硫的含量較低，13X分子篩的添加量和吸附次數(shù)可根據(jù)油樣中腐蝕性硫的含量適當進行調(diào)整。

圖3 13X分子篩添加量和吸附次數(shù)對 試驗用油脫硫效果的影響

2.5 處理時間的影響

在13X分子篩添加量(w)為10%、處理溫度為30 ℃的條件下，考察處理時間對試驗用油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出：在處理時間少于0.5 h時，變壓器油的脫硫速率很大，0.5 h之后脫硫速率逐漸變小；在處理時間為4 h時，正十二硫醇的質(zhì)量分數(shù)降至126.26 μg/g，其脫除率達到90.3%；處理時間多于4 h時，13X分子篩的脫硫效果變化不大。這主要是因為隨著處理時間的延長，未參加反應(yīng)的正十二硫醇和13X分子篩越來越少，反應(yīng)越來越難以進行。在處理時間為4 h時，試驗用油中的正十二硫醇含量降到最低水平，此時達到吸附平衡，繼續(xù)延長處理時間，可能會發(fā)生脫附的現(xiàn)象。但在實際應(yīng)用中，由于處理量大，可以適當延長處理時間。

圖4 處理時間對試驗用油脫硫效果的影響

2.6 13X分子篩的SEM分析

采用掃描電鏡觀察吸附試驗前后13X分子篩的微觀結(jié)構(gòu)特征，其SEM照片見圖5。由圖5可以看出：吸附前13X分子篩由大量呈八面體的小顆粒相互連接在一起形成球狀，其表面的微孔結(jié)構(gòu)非常明顯，是X型分子篩的典型晶體結(jié)構(gòu)；吸附后13X分子篩的表面仍保持著吸附前的微觀結(jié)構(gòu)，但大部分微孔結(jié)構(gòu)被一層物質(zhì)覆蓋著，這層物質(zhì)可能是試驗用油中被吸附的雜質(zhì)或油類物質(zhì)等。

圖5 吸附前后13X分子篩的SEM照片

2.7 銅片腐蝕試驗

在最佳吸附條件下，以13X分子篩和活性炭顆粒作為對比，對試驗用油進行吸附處理，將處理前后的試驗用油進行銅片腐蝕性試驗。圖6為銅片外觀，圖7為銅片表面的SEM照片。由圖6和圖7可以看出：未處理的試驗用油進行銅片腐蝕試驗后(硫醇油-銅片)，銅片腐蝕嚴重，其表面變得光滑，無銅片的金屬光澤，下面部位顏色變?yōu)樽仙瑢Ρ華STM D 130/IP 154 的標準比色卡，達到了3b級的腐蝕；在SEM觀察下，發(fā)現(xiàn)銅片的紋路明顯變淺，表明變壓器油中腐蝕性硫的存在會對變壓器設(shè)備中的銅導(dǎo)體造成一定的腐蝕；經(jīng)13X分子篩處理后的試驗用油進行銅片腐蝕試驗后(13X分子篩-銅片)，銅片表面與原銅片和新變壓器油進行銅片腐蝕試驗后(新油-銅片)相比無明顯的變化，說明試驗用油經(jīng)過13X分子篩處理后顯示為非腐蝕性；而經(jīng)活性炭顆粒處理后的試驗用油進行銅片腐蝕試驗后(活性炭-銅片)，銅片的腐蝕情況和硫醇油-銅片表面的腐蝕情況相近，表明活性炭顆粒并不能有效地脫除試驗用油中的腐蝕性硫。

圖6 對處理前后的變壓器油進行銅片腐蝕試驗后銅片的外觀

圖7 對處理前后的變壓器油進行銅片腐蝕試驗后銅片的SEM照片

對銅片表面元素含量的變化進行EDS能譜分析，結(jié)果見表3。由表3可以看出：原銅片和新油-銅片表面上的元素為100%的Cu；硫醇油-銅片表面上的元素Cu和S的質(zhì)量分數(shù)分別為97.4%和2.6%；活性炭-銅片表面上的元素Cu和S的質(zhì)量分數(shù)分別為97.4%和2.6%。這說明硫醇油-銅片和活性炭-銅片表面發(fā)生了硫腐蝕反應(yīng)，S元素主要來源于試驗用油中的正十二硫醇；13X分子篩-銅片上無S元素，表明13X分子篩可以較好地脫除試驗用油中的腐蝕性硫。

表3 處理前后的變壓器油進行銅片腐 蝕試驗后銅片表面上的元素含量 w，%

2.8 電氣性能評價

對經(jīng)過13X分子篩和活性炭處理前后的試驗用油進行電氣性能評價，結(jié)果見表4。由表4可以看出，經(jīng)13X分子篩和活性炭處理后，試驗用油的擊穿電壓都有所改善，其中13X分子篩處理的效果明顯優(yōu)于活性炭處理的效果，其擊穿電壓甚至超過新油。油樣擊穿電壓的大小主要是受到油中水分、顆粒雜質(zhì)以及極性物質(zhì)等的影響，這表明13X分子篩不僅能夠有效脫除油中的腐蝕性硫，也可以較好地去除油中的水分以及其他雜質(zhì)。

表4 脫硫處理前后變壓器油的電氣性能

3 結(jié) 論

以正十二硫醇為腐蝕性硫模型化合物，對其質(zhì)量分數(shù)為1 306.8 μg/g 的試驗變壓器油進行脫硫試驗，考察不同類型分子篩和處理條件對脫硫效果的影響，結(jié)果表明：顆粒直徑0.5～1.0 mm的13X分子篩的處理條件更溫和、脫硫效果更好；最佳處理條件為分子篩添加量(w)6%、吸附次數(shù)2次、處理溫度30 ℃、處理時間4 h；在最佳處理條件下，13X分子篩對試驗用油中腐蝕性硫的脫除率達到98.1%。與活性炭相比，13X分子篩對壓器油中腐蝕性硫的脫除效果更好，處理后的變壓器油顯示為非腐蝕性，且絕緣性得到了一定的提高。