程鐵轅，夏于林，張瑩

成都海關(guān)技術(shù)中心宜賓分部國家酒類檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（宜賓 644000）

濃香型白酒是國內(nèi)白酒產(chǎn)品中市場占有率最高的類別，深受國內(nèi)消費(fèi)者喜愛，同時(shí)，也是白酒摻假的重災(zāi)區(qū)，受檢測(cè)手段和監(jiān)管條件制約，白酒摻假的監(jiān)管效率相對(duì)低下，在高額利潤的驅(qū)使下，白酒摻假成為不少中小型白酒企業(yè)的半公開化的操作模式，嚴(yán)重影響白酒交易市場的公平正義，該現(xiàn)象引起眾多國內(nèi)學(xué)者關(guān)注與重視，并針對(duì)性采用多種研究方法，其中電子舌技術(shù)是該領(lǐng)域具有較好應(yīng)用前景的分析檢測(cè)技術(shù)。近年來，電子舌技術(shù)發(fā)展迅猛，越來越廣泛地被應(yīng)用于各類食品的感官評(píng)價(jià)研究，其中應(yīng)用于各種酒類產(chǎn)品的研究主要有：賈洪鋒等[1]采用電子舌對(duì)啤酒進(jìn)行區(qū)分識(shí)別研究；周紅標(biāo)等[2]研究利用電子鼻和電子舌技術(shù)快速檢測(cè)白酒品質(zhì)；李付麗等[3]將電子舌和測(cè)色儀應(yīng)用于醬香型白酒質(zhì)量檢測(cè)方面；郭壯等[4]基于電子舌技術(shù)對(duì)襄陽市售米酒滋味品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)市售與農(nóng)家自釀孝感米酒滋味品質(zhì)進(jìn)行比較研究[5]；門洪等[6]基于電子鼻/舌融合技術(shù)對(duì)白酒類別進(jìn)行辨識(shí)；巴特爾達(dá)賴等[7]通過電子舌技術(shù)對(duì)真假兩種伊力老陳酒10年進(jìn)行分析；馬澤亮等[8]采用電子舌法檢測(cè)橙汁及白酒的品牌及純度；Men等[9]利用E-Tongue and E-Nose挖掘啤酒風(fēng)味信息分類中的數(shù)據(jù)融合特征；沈馨等[10]應(yīng)用電子舌對(duì)柑橘酒滋味品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。從文獻(xiàn)來看，電子鼻和電子舌技術(shù)在白酒品質(zhì)辨識(shí)方面應(yīng)用較為廣泛，采用的數(shù)學(xué)分析方法主要有主成分分析、多元方差分析、K均值法、支持向量機(jī)法，按照學(xué)習(xí)方法的分類，大多數(shù)屬于無監(jiān)督學(xué)習(xí)（如聚類問題等），極少數(shù)為監(jiān)督學(xué)習(xí)（如分類問題等），總體來看，在分類及預(yù)測(cè)上應(yīng)用的數(shù)學(xué)分析方法較為單一。鑒于電子鼻數(shù)據(jù)在白酒風(fēng)味辨識(shí)上的數(shù)據(jù)刻畫效果略差，主要基于電子舌數(shù)據(jù)，選用并比較機(jī)器學(xué)習(xí)中KNN、決策樹2種分類器的效果，以期從數(shù)學(xué)分析角度豐富電子舌數(shù)據(jù)處理方法，為白酒品質(zhì)鑒別等研究領(lǐng)域提供更多的可供選擇的數(shù)據(jù)處理方法。

1 材料與方法

1.1 樣品制備與前處理

樣品制備：濃香型白酒樣品共14個(gè)，編號(hào)為1～14，其中，1號(hào)為2009年一級(jí)原酒；2號(hào)為2018年一級(jí)原酒；3號(hào)為2018年優(yōu)級(jí)原酒；4號(hào)為2019年一級(jí)原酒；5號(hào)為2019年優(yōu)級(jí)原酒；6號(hào)為摻假白酒（高酯酒）；7號(hào)為摻假白酒（己酸乙酯摻假）；8號(hào)為30%己酸乙酯摻假酒+70% 2019年一級(jí)原酒（體積比）；9號(hào)為50%己酸乙酯摻假酒+50% 2019年一級(jí)原酒（體積比）；10號(hào)為70%己酸乙酯摻假酒+30% 2019年一級(jí)原酒（體積比）；11～14號(hào)為同類別不同批次52°五糧濃香型成品酒。白酒原酒及成品酒購自川南地區(qū)白酒企業(yè)；摻假白酒中高酯酒及己酸乙酯為網(wǎng)上購買。

樣品前處理：分別量取30 mL各白酒樣品倒入250 mL燒杯中，加入60 mL純凈水稀釋混勻后待測(cè)。

1.2 主要儀器設(shè)備與試劑

味覺分析系統(tǒng)（簡稱電子舌，日本INSENT公司，型號(hào)TS-5000Z），該設(shè)備具有廣域選擇特異性的人工脂膜傳感器，可以模擬生物活體的味覺感受機(jī)理，通過檢測(cè)各種味物質(zhì)和人工脂膜之間的靜電作用或疏水性相互作用產(chǎn)生的膜電勢(shì)的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)5種基本味（酸、澀、苦、咸、鮮）和甜味的評(píng)價(jià)。

測(cè)試用液：reference溶液（人工唾液）為KCl+酒石酸；負(fù)極清洗液為水+乙醇+HCl；正極清洗液為KCl+水+乙醇+KOH。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Python軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

白酒樣品的電子舌試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，所有數(shù)據(jù)均是以人工唾液（參比溶液）為標(biāo)準(zhǔn)的絕對(duì)輸出值，電子舌測(cè)試人工唾液的狀態(tài)模擬人口腔中只有唾液時(shí)的狀態(tài)。其中，tasteless為無味點(diǎn)，即參比溶液的輸出，參比溶液（reference）由KCl和酒石酸組成味覺值，故酸味的無味點(diǎn)為-13，咸味的無味點(diǎn)為-6，以此為基準(zhǔn)，樣品的味覺值低于tasteless時(shí)，即認(rèn)為樣品無該味道或者味道很弱，反之則有。

表1 白酒樣品的電子舌試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 確定有效的味覺指標(biāo)

以參比溶液的輸出為“0”，除酸味和咸味外，其他指標(biāo)的無味點(diǎn)均為0，將大于無味點(diǎn)的味覺項(xiàng)目作為評(píng)價(jià)對(duì)象。因基準(zhǔn)液由氯化鉀與酒石酸配制而成，故基準(zhǔn)溶液中含有少量的酸和鹽，酸味和咸味的無味點(diǎn)分別為-13和-6。無味點(diǎn)以下的項(xiàng)目可認(rèn)為該樣品沒有此味道或者味道很弱，盡管白酒的咸味和澀味在無味點(diǎn)以下，但兩者在分類時(shí)仍可作為有效指標(biāo)。圖1為白酒樣品有效味覺指標(biāo)雷達(dá)圖。

2.3 白酒各項(xiàng)味覺指標(biāo)分析

2.3.1 苦味、澀味回味和苦味回味

通過味覺值可知，大部分白酒樣品的苦味值在無味點(diǎn)以下，苦味回味值略高于無味點(diǎn)，大部分?jǐn)?shù)值位于0～1之間。其中，6號(hào)和7號(hào)白酒具有明顯的苦味，6號(hào)苦味值為1.38，7號(hào)苦味值為3.03，這種明顯的苦味可能與6號(hào)、7號(hào)白酒為完全摻假白酒有關(guān)。此外，對(duì)于8號(hào)、9號(hào)和10號(hào)部分摻假白酒而言，相較于4號(hào)樣品，摻假后的白酒中苦味回味有所降低，也與實(shí)際相符。由圖2可見，11～14號(hào)4個(gè)白酒在圖中聚集在一起，表明四者在苦味方面基本無差異。

將澀味回味與苦味、苦味回味共同分析可知，如圖3所示，圖中氣泡的大小反映澀味回味值的大小，結(jié)合味覺值可知，7號(hào)白酒的澀味回味在14種白酒樣品中最小，其他13種酒在澀味回味方面非常接近。大部分白酒的澀味回味值位于1.3～1.7，7號(hào)、9號(hào)和10號(hào)的澀味回味值低于1。

圖1 1～14號(hào)白酒樣品有效味覺指標(biāo)雷達(dá)圖

圖2 1～14號(hào)白酒樣品苦味和苦味回味散點(diǎn)圖

圖3 白酒樣品苦味、苦味回味和澀味回味氣泡圖

2.3.2 酸味

測(cè)定結(jié)果顯示，白酒樣品會(huì)引起酸味傳感器較強(qiáng)烈的響應(yīng)，如圖4所示，7號(hào)樣品的酸味最小，酸味值為-16，低于酸味無味點(diǎn)。其余13個(gè)白酒樣品的酸味均很大，酸味值均在10以上，其中，6號(hào)白酒的酸味相對(duì)較小，酸味值在15以下，其他12個(gè)白酒樣品酸味值均在15以上。

將白酒的酸味制成折線圖（圖5），其中未包含7號(hào)樣品。11～14號(hào)4個(gè)白酒樣品在酸味方面基本一致且酸味值較強(qiáng)，其余樣品在酸味方面的差異也比較明顯，酸味值相差1個(gè)刻度以上，樣品中酸味由小到大的的排列順序是7＜6＜10＜4＜5≤3＜9≤1＜2＜8＜11～14。

圖4 1～14號(hào)白酒樣品酸味散點(diǎn)圖

圖5 1～14號(hào)白酒樣品酸味折線圖

2.3.3 鮮味和豐富性

通常情況下，鮮味是由氨基酸、核酸等產(chǎn)生，豐富性是鮮味的回味，用于反映鮮味的持久性，又稱為鮮味持久度，常用于反映魚湯、海鮮類產(chǎn)品鮮味的持久度。測(cè)定結(jié)果顯示（圖6），多數(shù)白酒樣品具有相對(duì)較大的鮮味和豐富性，其中，11～14號(hào)4個(gè)白酒樣品在鮮味和豐富性方面非常接近，鮮味和豐富性均很小，且鮮味在無味點(diǎn)以下；7號(hào)和6號(hào)白酒樣品的鮮味和豐富性在14個(gè)白酒樣品中最大，表明完全摻假白酒的鮮味和豐富性均可能更高；其余8個(gè)白酒樣品的鮮味集中在0～2，豐富性集中在1～3。相較于4號(hào)樣品，白酒摻假后，其鮮味和豐富性均有所下降。

圖6 白酒樣品鮮味和豐富性散點(diǎn)圖

2.4 數(shù)據(jù)重現(xiàn)性分析

所有白酒樣品檢測(cè)4次，即4次循環(huán)，將第1次循環(huán)去掉后，取后3次的平均值，如圖7所示，傳感器響應(yīng)穩(wěn)定，有較好的重現(xiàn)性，因此，可以認(rèn)為試驗(yàn)數(shù)據(jù)有效。

3 分類和預(yù)測(cè)

測(cè)試分類器主要選用KNN、決策樹2種，經(jīng)測(cè)試采用8個(gè)指標(biāo)效果較好。未選用SVM（支持向量機(jī)法）分類器的原因是SVM主要是解決二分類問題；未選用樸素貝葉斯分類器的原因是每種指標(biāo)都必須相互獨(dú)立，而試驗(yàn)中部分指標(biāo)具有相關(guān)性。具體過程：選擇最佳參數(shù)構(gòu)建KNN模型，決策樹模型參數(shù)全部保持默認(rèn)，不用傳入?yún)?shù)，如圖8所示，n_neighbors（最近鄰）=3時(shí)，模型效果最佳，所以選擇最優(yōu)的n_neighbors（最近鄰）=3傳入模型；分別對(duì)2種分類器進(jìn)行交叉驗(yàn)證，交叉驗(yàn)證是將原始數(shù)據(jù)集劃分為若干份（試驗(yàn)中劃分為4份），進(jìn)行4次訓(xùn)練，每次取1份作為測(cè)試數(shù)據(jù)，剩余3份作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，并將4個(gè)模型的預(yù)測(cè)值做平均。交叉驗(yàn)證主要用于評(píng)估模型的預(yù)測(cè)性能，尤其是訓(xùn)練好的模型在新數(shù)據(jù)上的表現(xiàn)，可在一定程度上減小過擬合，且可從有限的數(shù)據(jù)中獲取盡可能多的有效信息。KNN和決策樹2種分類器的準(zhǔn)確率分別為0.900 0和0.866 7，通過對(duì)分類器準(zhǔn)確率的比較，發(fā)現(xiàn)KNN的性能較高，綜合比較2種分類器的準(zhǔn)確率后，選擇KNN作為最終分類器。使用KNN進(jìn)行模型分類與預(yù)測(cè)，模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確率達(dá)到100%（12條作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，2條作為測(cè)試數(shù)據(jù)，試驗(yàn)結(jié)果即為2條測(cè)試數(shù)據(jù)都分類正確）。

圖7 白酒樣品的后3次循環(huán)折線圖

圖8 KNN模型準(zhǔn)確率折線圖

圖9為散點(diǎn)圖，其中矩陣的對(duì)角線是每個(gè)特征的直方圖，可以直觀看出3個(gè)類別能夠明顯區(qū)分開。

圖9 散點(diǎn)圖

4 結(jié)論

基于電子舌技術(shù)，采用味覺分析系統(tǒng)對(duì)14個(gè)白酒樣品的苦味等8個(gè)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)分析，并根據(jù)原酒、成品酒和摻假白酒3類樣品，采用并比較機(jī)器學(xué)習(xí)中KNN、決策樹2種分類器，綜合比較后，發(fā)現(xiàn)KNN的性能相對(duì)更高，以KNN作為最終分類器，針對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確率達(dá)到100%，表明機(jī)器學(xué)習(xí)和電子舌技術(shù)相結(jié)合在白酒摻假鑒別中具有一定的應(yīng)用前景。由于選取的數(shù)據(jù)量較小，模型預(yù)測(cè)結(jié)果與現(xiàn)有樣本量關(guān)系很大，后續(xù)研究將選取更多樣本進(jìn)行分析。