陳艷平， 羅德禮， 黃 斌， 程 浩， 唐賢臣， 李 強， 雷洪波， 陳丹平

1. 中國工程物理研究院材料研究所， 四川 綿陽 621907 2. 表面物理與化學重點實驗室， 四川 綿陽 621907 3. 中國科學院上海光學精密機械研究所， 上海 201800

引 言

稀土離子(rare earth， RE)摻雜玻璃閃爍材料有著成分可調(diào)、 易澆注成各種形狀和實現(xiàn)大批量、 大尺寸生產(chǎn)以及可拉制成光纖的特點， 在稀土發(fā)光材料與高能射線探測應用等方向引起了大家的廣泛關(guān)注[1-3]。 其中， Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽玻璃具有化學耐久性、 熱穩(wěn)定性好， 發(fā)射光譜峰值波長約為550 nm， 能與硅探測器直接耦合的特點而應用于X射線照相和無損檢測等領(lǐng)域[4-6]。 相比于其他稀土元素， 雖然Tb3+在玻璃中的發(fā)光性能受玻璃基質(zhì)和含量的影響相對較低， 但其光譜性能仍然與摻雜離子濃度、 玻璃的晶體場強度、 聲子能量大小、 缺陷濃度等密切相關(guān)。 Sontakke等[7]指出： 在高鈣鋁硅酸鹽基質(zhì)中， 隨摻雜Tb3+濃度增大，5D3的發(fā)射強度先增大、 后減小； 而5D4發(fā)射強度隨Tb3+濃度線性增大； 共振能量轉(zhuǎn)移方式的能級布居的級聯(lián)弛豫導致了5D4發(fā)射強度的增強。 Hussain等研究[8]表明： 在鋅硼鋁硅玻璃基質(zhì)內(nèi)， 發(fā)光強度隨Tb3+摻雜濃度先增大、 后減小， 存在高濃度摻雜離子團簇導致的部分發(fā)光猝滅現(xiàn)象。 與單晶材料相比， 非晶態(tài)的玻璃基質(zhì)內(nèi)Tb3+摻雜濃度低， 能量轉(zhuǎn)移效率低， 且容易發(fā)生濃度猝滅， 其光產(chǎn)額低。 為了抑制濃度猝滅， 提高Tb3+摻雜材料熒光發(fā)射效率， Fasoli[9]等通過快速熱處理， 改變Tb3+在石英玻璃基質(zhì)內(nèi)分散程度， 提升Tb3+熒光發(fā)射效率； Boye等采用溶膠-凝膠法制備的石英玻璃， 能將Tb3+含量提高到0.02 mol%[10]； Weerapong等[11]采用多孔玻璃滲透法將硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)Tb3+濃度提高至占Si4+0.7 mol%的比例， 使其在X射線激發(fā)下發(fā)射熒光積分效率約與同等尺寸Bi4Ge3O12晶體相當。 另一方面， Li6有著大的熱中子吸收截面， 而鋰鋁硅酸鹽玻璃是一種高強度和高化學穩(wěn)定性的玻璃， 并可以拉制成光纖， Li6與可見發(fā)光的稀土離子共摻的玻璃已經(jīng)成為一種可用于熱中子探測的閃爍玻璃材料， 近年來一直受到人們的關(guān)注。

本研究采用溶液合成方法制備玻璃原料和熔融-淬冷法制備了各種濃度Tb3+摻雜的鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃， 測試了玻璃在紫外線、 X射線以及陰極射線激發(fā)下的激發(fā)與發(fā)射光譜， 探討了玻璃結(jié)構(gòu)與光譜性能等隨Tb3+濃度的變化規(guī)律。 此制備方法一方面將氧化物成分均勻性大大提高， 另一方面， 將基質(zhì)內(nèi)Tb3+摻雜濃度提高至相當于Si4+1.45 mol%的比例， 從而顯著提高了玻璃的熒光發(fā)射效率。

1 實驗部分

按表1中設(shè)定的化學計量比依次稱取LiNO3， Al(NO3)3·9H2O， Mg(NO3)2·6H2O， Tb(NO3)3·5H2O等原料約100 g， 加入去離子水中， 攪拌溶解得到透明溶液， 然后加入適量SiO2粉末， 得到混有SiO2氧化物的混合液體， 將該混合液體在空氣氣氛中700 ℃保溫4 h， 硝酸鹽分解， 得到高度均勻的氧化物前驅(qū)體粉末原料。 將原料裝入嵌套剛玉坩堝內(nèi)， 采用熔融淬冷法制備得到玻璃樣品； 熔融過程中， 采用活性碳粉作為還原介質(zhì)， 為熔制過程提供還原性氣氛。 在600 ℃恒溫2～3 h進行退火處理， 消除玻璃澆鑄過程中形成的內(nèi)應力。 退火后的樣品被切割成φ20 mm×2 mm的薄片樣品， 再經(jīng)500#， 800#， 1000#， 1200#金相砂紙逐級打磨、 金剛石研磨膏拋光， 得到可用于光譜性能和密度測試的樣品。 表1列出了樣品的密度， 由于Tb離子的質(zhì)量遠大于鋰、 鋁、 硅的質(zhì)量， Tb離子比例增加會導致樣品的密度上升。

表1 Tb3+摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃的化學成分(Wt%)

將得到玻璃塊狀樣品破碎、 研磨成φ150～200 μm的均勻粉末， 用于X射線粉末衍射儀進行分析； 采用荷蘭X’Pert PRO型多功能X射線衍射儀， 測試工作電壓40 kV， 工作電流40 mA， 采用CuKα1(波長1.542 ?)； 掃描步長為0.033°， 掃描速度為10°·min-1， 掃描范圍為10°～90°， 測試在室溫下進行。 激發(fā)和發(fā)射光譜采用PE公司LS55熒光分光光度計， 以氙燈為激發(fā)源， 激發(fā)、 發(fā)射狹縫分別為8和12 nm， 波長精度為±0.1 nm。 采用法國Jobin Yvon公司FLUOROLOG-3-TAU穩(wěn)態(tài)壽命熒光譜儀， 以時間關(guān)聯(lián)單光子計數(shù)(SPC)法檢測玻璃材料的熒光衰減曲線。 并采用以下公式擬合得到熒光壽命

R(t)=A1exp[-t/τ1]+A2exp[-t/τ2]+R(0)

(1)

R(t)=A1exp[-t/τ1]+R(0)

(2)

式(1)中，τ1和τ2分別對應于Tb3+5D3→7F5(413 nm)發(fā)射快成分、 慢成分的平均壽命； 式(2)中，τ1對應于Tb3+5D4→7F5(541 nm)發(fā)射單成分平均壽命。 所有的測試都是在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

不同濃度Tb3+摻雜鋰硅酸鹽玻璃的XRD圖譜如圖1所示。 制備的玻璃均表現(xiàn)出典型的無定形態(tài)特征， 且隨著Tb3+摻雜濃度增大， 玻璃的非晶包絡(luò)峰強度明顯降低、 半高峰寬增大。 Atul D Sontakke等[7]指出， 在高鈣鋁硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)， 摻雜Tb3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)內(nèi)起到網(wǎng)絡(luò)改性離子作用； 在本研究鋰鋁硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)， Tb3+同樣作為網(wǎng)絡(luò)改性離子存在， 隨著改性離子不斷引入， 玻璃基質(zhì)中近程有序結(jié)構(gòu)成分的含量逐漸減少， 非晶化程度增大， 且玻璃的密度逐漸增大， 即玻璃致密化程度越來越高。

圖1 不同比例Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃的X射線散射圖

2.2 光致發(fā)射光譜

圖2是Tb玻璃的紫外激發(fā)和可見發(fā)射光譜。 在短波長一側(cè)是以542 nm為觀察波長， 得到的Tb3+激發(fā)光譜， 由兩部分組成： 位于250～280 nm的高強度的激發(fā)帶， 對應于Tb3+的4f8-4f75d1躍遷； 而在280～545 nm范圍， 則對應于4f8-4f8躍遷[12-13]。 峰值位于282， 302， 317， 338， 351， 368， 377和483 nm的激發(fā)峰分別對應于從基態(tài)7F6至上能級4f8激發(fā)態(tài)中的5F4,5H6,5H7,(5G2,5L6),5D2,5L10,5D3,5D4各能級， 與Tb3+在鋰磷酸鹽玻璃[14]， 以及在高鈣鋁硅酸鹽玻璃的光譜[12]是一致的。 圖2的右側(cè)是以282 nm紫外光作為激發(fā)源， 得到了350～650 nm波段的發(fā)射光譜， 分別來自于Tb3+的5D4，5D3激發(fā)態(tài)向7Fj(j=6, 5, 4, 3)基態(tài)的躍遷， 分別對應于5D4-7F6(487 nm),5D4-7F5(542 nm),5D4-7F4(584 nm),5D4-7F3(620 nm)和5D3-7F5(413 nm),5D3-7F4(435 nm),5D3-7F3(457 nm)這些躍遷。 發(fā)射強度最高的峰位于542 nm， 與Tb3+激活的SiO2—Al2O3—CaO—CaF2閃爍玻璃[15]、 鋰鋇氧氟玻璃[16]、 溶膠-凝膠法制備Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃[17]的Tb3+發(fā)射特征是一致。 但是， 在本研究中， 得到另一個紫外-藍光區(qū)的發(fā)射峰， 發(fā)射峰值波長為378 nm， 歸屬于5D3-7F6發(fā)射， 這在上述文獻中并未檢測到。 按上述紫外光激發(fā)峰與發(fā)射峰作出本研究中Tb3+部分能帶與能量躍遷示意圖如圖3所示。

圖2 Tb4閃爍玻璃的紫外激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3 Tb3+部分能帶與能級躍遷示意圖

圖4是不同濃度Tb3+摻雜的鋰鋁硅酸鹽玻璃在282 nm紫外光激發(fā)下的光致發(fā)射光譜。 隨Tb3+摻雜濃度升高，5D3-7Fj躍遷的發(fā)射強度逐漸降低； 與此相反，5D4-7Fj發(fā)射強度逐漸升高。 為了清楚地表達出這種變化， 特地選出5D3-7F5(413 nm)作為5D3-7Fj躍遷的代表、5D4-7F5(541 nm)為5D4-7Fj躍遷的代表， 將它們發(fā)射強度隨Tb3+濃度的變化作圖， 結(jié)果如圖5所示。 可以看到5D3激發(fā)態(tài)發(fā)射強度隨Tb3+濃度先緩慢降低， 至Tb2O3摻雜濃度為1.2 mol%時， 降低的幅度明顯增大； 與此相對應，5D4的發(fā)射強度先急劇升高， 隨后升幅較為平緩。 Tb3+發(fā)射帶強度的這種變化是由不同的激發(fā)態(tài)5D3與5D4之間的能量轉(zhuǎn)移以及發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象而決定的。 當Tb2O3濃度超過0.8 mol%時， Tb-Tb離子之間的距離達到一臨界值， 發(fā)生所謂的交叉弛豫(cross-relaxation)能量轉(zhuǎn)移導致5D4激發(fā)態(tài)快速布居現(xiàn)象， 也就是5D3激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移到5D4激發(fā)態(tài)，5D3-7Fj躍遷的發(fā)射強度降低[16-17]； 而當Tb2O3濃度超過1.2 mol%， 在玻璃基質(zhì)內(nèi)容易出現(xiàn)偏析或者形成Tb—O—Tb鍵形式的團簇， 導致激發(fā)態(tài)離子之間的能量轉(zhuǎn)移， 即5D3發(fā)射濃度猝滅， 當濃度達到1.6 mol%時， 開始出現(xiàn)輕微的5D4發(fā)射濃度猝滅。 在本研究中，5D3與5D4激發(fā)態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移可能遵循以下的規(guī)律： 在Tb3+濃度較低時， 可能以多聲子過程的非輻射弛豫、 共振能量轉(zhuǎn)移的快交叉弛豫過程占主導，5D3能級布居的級聯(lián)弛豫導致5D4發(fā)射效率不斷增大； 當Tb3+濃度較高時， Tb3+-Tb3+之間間距繼續(xù)減小， 玻璃環(huán)境中出現(xiàn)了能夠猝滅5D4能級發(fā)射的相應缺陷， 導致5D3激發(fā)態(tài)的發(fā)射強度急劇降低， 而5D4激發(fā)態(tài)發(fā)射強度不再發(fā)生明顯變化。 在高濃度時， 較多的激發(fā)態(tài)離子之間距離非常接近； 此外，5D4→7Fj躍遷與臨近的5D4與4f75d1結(jié)構(gòu)的7D，9D帶躍遷對應的共振非常接近。 因此上層能級協(xié)同能量轉(zhuǎn)移機制很有可能是5D4激發(fā)能級發(fā)射速率降低以及隨后的高濃度猝滅的最主要原因。

圖4 不同濃度Tb3+摻雜鋰硅酸鹽玻璃的發(fā)射光譜

圖5 5d3→7f5發(fā)射(413 nm)和5d4→7f5發(fā)射(541 nm) 強度隨Tb3+摻雜濃度的變化

2.3 X射線、 陰極射線激發(fā)下的輻照致發(fā)光

圖6(a,b)分別是相同尺寸的Tb2玻璃、 Bi4Ge3O12(BGO)晶體在X射線、 陰極射線激發(fā)下的發(fā)射光譜。 在X射線激發(fā)下， Tb2玻璃的發(fā)光強度比BGO晶體低， 而在陰極射線作用下則正好相反。 Tb2在X射線、 陰極射線作用下的發(fā)射光譜， 同樣由5D3→7Fj(j=6， 5， 4， 3)，5D4→7Fj(j=6， 5， 4， 3)兩組發(fā)射帶組成； 不同的是， 對于相同摻雜濃度的Tb2玻璃， 在紫外光激發(fā)下，5D3→7Fj的發(fā)射占主導， 而在陰極射線激發(fā)下，5D4→7Fj發(fā)射開始占主導； 而在X射線激發(fā)下，5D3→7Fj的發(fā)射強度進一步降低。 此現(xiàn)象反映了在高能射線激發(fā)下， 會加速5D3激發(fā)態(tài)的能量向5D4能級轉(zhuǎn)移， 降低5D3-7Fj躍遷的發(fā)射強度。 與文獻[9]中報道的Tb3+在紫外線、 X射線激發(fā)下發(fā)射規(guī)律以及Tb3+低溫熱致發(fā)光的規(guī)律是一致的。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是來自于它們的激發(fā)能量不同， 導致激發(fā)源與材料產(chǎn)生了不一樣的相互作用。 在紫外光作用下， Tb3+直接吸收光子能量而激發(fā)躍遷， 退激發(fā)而發(fā)出熒光， 而X射線、 陰極射線則是先將玻璃基質(zhì)電離， 形成大量的電子-空穴對， 隨后， 電子-空穴將能量傳遞給Tb3+發(fā)光中心， 而導致發(fā)光。 如前所述， 在Tb3+高濃度時， Tb3+-Tb3+之間間距逐漸減小， 使得5D3激發(fā)態(tài)的發(fā)射強度急劇降低。 由此而推測高能輻照在玻璃基質(zhì)中產(chǎn)生的大量電子-空穴對會增加玻璃基質(zhì)中Tb3+-Tb3+相互作用的能力， 即相當于Tb3+-Tb3+間距離的減小， 使得5D3激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移到5D4能級。 這種發(fā)光的物理機制不同是導致紫外光、 X射線及陰極射線作用下發(fā)射光譜強度存在明顯差異的最根本原因。 另一方面， 與BGO晶體相比， 陰極射線輻照下Tb2玻璃的發(fā)光效率明顯高于X射線輻照時的效率其主要原因是Tb2玻璃的密度只有2.56(如表1所示)， 而BGO晶體的密度是7.13， 材料的密度越大對高能射線的吸收能量就越強， X射線的能量高于陰極射線， 使得BGO閃爍晶體在X射線下發(fā)光性能高于Tb2玻璃。 此外， X射線的能量比陰極射線的能量高， X射線輻照更容易在玻璃中形成缺陷， 這些缺陷也許會猝滅部分熒光。

圖6 Tb2和BGO晶體在X射線(a)和 陰極射線(b)下的發(fā)射光譜

2.4 熒光壽命

熒光壽命譜可進一步揭示Tb3+發(fā)光的能量轉(zhuǎn)移過程與猝滅機制。 圖7和圖8是典型的Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽玻璃的熒光衰減時間曲線。

圖7 Tb3+(Tb1)5D3-7f5躍遷(413 nm)熒光衰減時間曲線

圖8 Tb3+(Tb1) 5d4-7f5躍遷(541 nm)的熒光衰減時間曲線

采用最小二乘法對5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)熒光壽命曲線進行擬合， 擬合結(jié)果見其內(nèi)嵌表格。 可見，5D3發(fā)射熒光衰減曲線為雙指數(shù)函數(shù)， 包含慢成分、 快成分兩個組成， 慢成分來源于Tb3+5D3→7F5本征輻射衰減過程而快成分對應于5D3→5D4能量轉(zhuǎn)移過程。5D4發(fā)射熒光衰減時間對應于基體中Tb3+本征發(fā)射。 這與溶膠-凝膠法制備的Tb3+摻雜的硅酸鹽玻璃[9]的5D3發(fā)射、5D4發(fā)射熒光衰減特征完全不同， 當Tb3+摻雜濃度超過0.1 mol%時， 其5D3發(fā)射衰減壽命可用單指數(shù)函數(shù)擬合， 這表明，5D3發(fā)射不存在熒光猝滅過程， 熒光壽命約為1.0 ms， 它與本研究中摻雜濃度為0.4 mol%的Tb1樣品相當， 反映了本研究的玻璃組成和制備工藝比溶膠-凝膠法制備的硅酸鹽玻璃對Tb3+的有著更高的分散能力。 而其5D4發(fā)射熒光壽命包含兩個成分， 主要組成的衰減時間2.5～3.4 ms、 另一成分約為0.3 ms， 對應于5D3向5D4的能量轉(zhuǎn)移過程[12, 16]。

不同濃度Tb3+摻雜Tb1—Tb4玻璃對應于5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)發(fā)射的衰減曲線如圖9(a,b)所示。5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)發(fā)射的熒光壽命分別為0.186～0.847和2.561～2.762 ms。 并且， 隨著基質(zhì)內(nèi)Tb3+含量增大，5D3發(fā)光過程的快成分、 慢成分均依次減??；5D4激發(fā)態(tài)的壽命有輕微降低。 對于5D3→7F5的熒光壽命降低主要原因是隨摻雜濃度升高，5D3→5D4能量轉(zhuǎn)移效率增加， 而對于5D4→7F5的熒光壽命降低可能主要是來源于濃度猝滅效應。 即激發(fā)態(tài)離子之間的能量轉(zhuǎn)移， 非輻射衰減比例增加是熒光壽命降低的最主要原因。

圖9 不同濃度Tb3+ 5d3-7f5(a)和5D4-7f5(b) 躍遷的衰減曲線

有研究指出， Tb3+5D4激發(fā)態(tài)的熒光壽命隨玻璃基質(zhì)的變化而變化。 玻璃基質(zhì)內(nèi)共價鍵成分越高， Tb3+熒光壽命越短。 例如， 在Gd2O2S基質(zhì)內(nèi)Tb3+熒光壽命約為0.6 ms[14]、 在磷酸鹽內(nèi)約為2.8～3.1 ms[15]， 在氟磷酸鹽內(nèi)約為3.5 ms[16]， 在純SiO2玻璃基質(zhì)內(nèi)約為(2.5～3.4 ms)[9]。 在本研究中， 隨著Tb3+摻雜濃度升高， 由于Tb3+的外層電子數(shù)遠高于玻璃組成中的其他離子， 它的增加會使得玻璃中的整體電子密度上升， Tb3+與周圍配位O2-離子之間的共價鍵比例增大。 但是， 由于摻雜濃度不高， 還需要對Tb3+的氧離子配位結(jié)構(gòu)隨Tb3+摻雜濃度的變化做進一步的研究。

表2 5d3-7f5和5D4-7f5發(fā)射的熒光壽命組成

3 結(jié) 論

(1) 采用熔融-淬冷法制備了Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃。 玻璃在紫外光、 X射線、 陰極射線激發(fā)下均發(fā)出對應于5D3→7Fj，5D4→7Fj(j=6， 5， 4， 3)發(fā)射的藍光與綠光。

(2) 低Tb3+摻雜濃度時， 隨Tb3+濃度增大， 對應于5D3-7Fj發(fā)射強度逐漸減小，5D4-7Fj發(fā)射強度逐漸增大， 來源于能級之間的交叉弛豫， 使得5D3向5D4進行能量轉(zhuǎn)移， 還導致5D3的熒光壽命降低； 高Tb3+摻雜濃度時， Tb3+摻雜濃度對5D4激發(fā)態(tài)的發(fā)光強度和壽命影響來源于濃度猝滅效應， 但影響較弱。

(3) 隨著紫外光、 陰極射線、 X射線這些激發(fā)源的能量上升， 其5D3向5D4進行的能量轉(zhuǎn)移效率增加， 表現(xiàn)出了它們的發(fā)光的物理機制不同。 玻璃的低密度是隨著陰極射線、 X射線這些激發(fā)源的能量上升， 輻照致發(fā)光效率降低的主要原因。