謝小林，李如旭，殷 亮，朱 劉

（國家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517）

砷是一種具有強毒害性的非金屬元素，廣泛存在于有色冶金、鋼鐵、化肥、硫酸等工業(yè)廢水中，并被官方醫(yī)療機構(gòu)確認(rèn)為一類致癌物[1-4]，因此對含砷廢水的處理迫在眉睫。國內(nèi)外研究人員對含砷廢水的處理進行了大量研究，含砷廢水的處理主要采用化學(xué)沉淀法[5]、吸附法[6]、離子交換法[7]、膜分離法[8]、生化法[9]等。本文采用硫化沉淀-鐵鹽沉淀法處理某化工廠的高濃度含砷廢水，以硫化鈉為硫源，氫氧化鈉為pH調(diào)整劑，硫酸亞鐵為鐵源，經(jīng)兩級沉砷工序，實現(xiàn)了出水砷含量小于0.5mg·L-1的目標(biāo)。著重考察了硫化沉淀工序中的Na2S用量、反應(yīng)pH、反應(yīng)時間對砷沉淀率的影響，以期為其他化工廠高濃度含砷廢水的處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為某化工廠的高濃度含砷廢水，pH=0.7，主要成分見表1。

表1 酸性含砷廢水的主要成分 /g·L-1Table 1 Main components of acidic arsenic-containing wastewater

1.2 實驗原理

含砷廢水經(jīng)硫化沉淀工序處理，再向沉砷后液中加入硫酸亞鐵，反應(yīng)生成Fe3(AsO4)2和Fe3(AsO3)2，廢水中的砷含量將進一步降低，反應(yīng)如下：

砷沉淀率（ρ）按式（7）計算：

式中，ρ為砷沉淀率，%；C1為原液砷濃度，g·L-1；V1為所取原液體積，L；C2為脫砷后濾液砷濃度，mg·L-1；V2為脫砷后濾液體積，L。

溶液中的砷采用溴酸鉀滴定法進行分析和測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鈉沉砷實驗

2.1.1 硫化鈉用量對砷沉淀率的影響

取450mL含砷廢水作為實驗原液，在常溫、反應(yīng)時間60min、pH=0.7的條件下，探究硫化鈉用量與砷沉淀率的關(guān)系，結(jié)果見圖1。由圖1可知，在硫化鈉加入量為 2.36～4.91g的范圍內(nèi)，隨著硫化鈉用量增加，砷沉淀率從71.67%增加到99.92%，砷沉淀率的增長幅度達(dá)28.25%；繼續(xù)加大硫化鈉用量，砷沉淀率的增長幅度接近0。因此，適宜的硫化鈉用量為4.91g，即硫化沉砷過程中，適宜的硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33。

圖1 Na2S用量與砷沉淀率的關(guān)系Fig. 1 Relationship between Na2S dosage and arsenic precipitation rate

沉砷過程中，游離S2-與及金屬陽離子同時發(fā)生反應(yīng)，從式（2）可知，沉砷時，硫化鈉與砷的物質(zhì)的量的理論比值為1.5。從式（3）可知，沉砷時，硫化鈉與砷的物質(zhì)的量的理論比值為2.5。當(dāng)硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33時，砷沉淀率達(dá)到99.92%，由此可推斷含砷原液中的砷主要以形式存在。

2.1.2 pH對砷沉淀率的影響

取450mL含砷廢水作為實驗原液，在常溫、反應(yīng)時間60min、硫化鈉用量為4.91g的條件下，探究pH與砷沉淀率的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 pH與砷沉淀率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between pH and arsenic precipitation rate

由圖2可知，隨著pH逐漸增加，砷沉淀率顯著下降。在pH=0.7～6范圍內(nèi)，隨著pH的增加，砷沉淀率從99.92%下降到15.96%，下降幅度達(dá)83.69%。沉砷過程中，生成的As2S3隨著體系pH增大而逐漸溶解，化學(xué)反應(yīng)如下：

由式（8）可知，體系pH增加時，溶液中的OH-離子濃度逐漸增加，化學(xué)反應(yīng)向As2S3溶解的方向進行，導(dǎo)致砷沉淀率顯著下降，因此適宜的pH應(yīng)取0.7。

2.1.3 反應(yīng)時間對砷沉淀率的影響

取450mL含砷廢水作為實驗原液，在常溫、硫化鈉用量為4.91g、pH=0.7的條件下，探究反應(yīng)時間與砷沉淀率的關(guān)系，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在反應(yīng)時間15～30min的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，砷沉淀率從87.67%增加到99.94%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，砷沉淀率的增長幅度接近0，因此適宜的反應(yīng)時間為30min。整個反應(yīng)體系所涉及的反應(yīng)均為離子反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)進行30min后即達(dá)到化學(xué)平衡。

圖3 反應(yīng)時間與砷沉淀率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between reaction time and arsenic precipitation rate

在常溫、反應(yīng)時間30min、pH=0.7、硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33的條件下，取5L含砷廢水作為實驗原液，進行沉砷放大實驗，砷沉淀率達(dá)到99.91%，溶液中殘留的砷含量為4.1mg·L-1，未達(dá)到GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（≤0.5mg·L-1）中的一級指標(biāo)，因此需進行二級深度除砷。

2.2 二級深度除砷

取砷含量為4.1mg·L-1的硫化砷沉后液作為實驗原液，硫酸亞鐵為鐵源，采用鐵鹽沉淀進行深度處理。在反應(yīng)體系pH為9.0、鐵砷摩爾比為40、攪拌反應(yīng)1h的條件下，二級沉砷后液中的砷含量為0.2mg·L-1，達(dá)到了GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （≤0.5mg·L-1）中的一級指標(biāo)。

3 結(jié)論

本文采用硫化沉淀-鐵鹽沉淀工藝對高濃度的含砷廢水進行除砷處理。硫化沉淀中，控制硫化鈉與砷的物質(zhì)的量之比為2.33，體系pH=0.7，反應(yīng)時間為30min，砷沉淀率為99.92%，沉砷后液中的砷含量為2.5mg·L-1。采用鐵鹽沉淀進行深度處理，控制鐵砷的物質(zhì)的量之比為40，體系pH為9，攪拌反應(yīng)60min，出水砷含量為0.2mg·L-1，達(dá)到了GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（≤0.5mg·L-1）中的一級指標(biāo)。。