張 新 立，張 晶 晶，王 志 強(qiáng)

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

由于能源需求的不斷增長，開發(fā)新能源迫在眉睫[1]。全固態(tài)可充電鋰電池具有高離子電導(dǎo)性，制備方便，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，滿足電池的所有需求，具有非常廣闊的發(fā)展前景[2-3]。

鋰離子無機(jī)固體電解質(zhì)材料按照其物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶體型固體電解質(zhì)和玻璃態(tài)非晶固體電解質(zhì)[4-5]。微晶玻璃是一類具有巨大潛力的固體致密材料，相比于燒結(jié)多晶材料更容易制備成各種形狀，而且對大多數(shù)組分的玻璃，可以通過制備微晶玻璃提高電導(dǎo)率[6-7]。目前氧化物玻璃態(tài)電解質(zhì)以鋰磷酸鹽為主，如Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5系統(tǒng)[8-9]，Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5系統(tǒng)[10]和Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5系統(tǒng)微晶玻璃等[11]。國內(nèi)關(guān)于鋰快離子導(dǎo)體微晶玻璃的相關(guān)的研究報道不多，研究鋰磷酸鹽玻璃的導(dǎo)電性能具有重要的意義。

本研究采用高溫熔融冷卻的方法制備了Li2O-Sb2O3-TiO2-P2O5系統(tǒng)玻璃和微晶玻璃，并對其導(dǎo)電性能、析晶性能和其他物理化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

碳酸鋰(Li2CO3)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氧化二銻(Sb2O3)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；二氧化鈦(TiO2)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；磷酸二氫氨(NH4H2PO4)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

玻璃樣品的化學(xué)組成如表1所示。按照表1進(jìn)行配料計算，其中Li2O由Li2CO3引入，P2O5由NH4H2PO4引入。用天平稱量各種原料后研磨混合，配料完成后放入氧化鋁坩堝中，放入高溫電阻爐中進(jìn)行熔制。因為配合料中有NH4H2PO4存在，所以在低溫260 ℃時保溫一段時間使其充分分解放出氨氣。然后在1 100 ℃保溫一定時間后倒入模具中成型，放入退火爐中退火，退火溫度為390 ℃。在制備過程中發(fā)現(xiàn)A5組樣品不能形成玻璃，后續(xù)測試分析僅對A1～A4組樣品進(jìn)行。

表1 玻璃樣品組分的摩爾分?jǐn)?shù)Tab.1 The component molar fraction of glass samples %

1.3 樣品的熱處理

根據(jù)DTA測試制定的熱處理溫度制度，在470 ℃進(jìn)行核化處理，510 ℃進(jìn)行晶化處理，保溫一定時間后隨爐冷卻得到熱處理后樣品。

1.4 分析與測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(PE，model spectrum One-B)，將待測的試樣磨成粉末過200目篩后與KBr在瑪瑙研缽中經(jīng)過混合壓片后制成試樣，然后放在紅外光譜儀上測試分析，光譜的測定波數(shù)范圍設(shè)定為450～4 000 cm-1。

利用PCY型熱膨脹儀測試樣品的膨脹曲線，可測得樣品的轉(zhuǎn)變溫度tg，然后取適量的樣品，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，過200目篩，使用WCR-2D型差熱分析儀，以α-Al2O3為參比樣，測試溫度范圍為25～900 ℃升溫速率為10 ℃/min，進(jìn)行差熱分析。分析DTA曲線中的析晶放熱峰，在與玻璃樣品的轉(zhuǎn)變溫度tg相比較，確定玻璃樣品的熱處理溫度制度。

玻璃的密度通常根據(jù)稱量法來測量，所用的儀器為FA1104J電子天平(帶密度裝置)，根據(jù)阿基米德原理，玻璃受到的浮力等于玻璃排出水所受到的重力，通過測量玻璃受到的重力變化來計算玻璃的密度。每組樣品測量3次求取平均值作為該玻璃樣品的密度。

將熱處理的玻璃樣品用瑪瑙研缽研磨成粉，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，采用D/Max3B型全自動X射線衍射儀進(jìn)行測試。在10°～70°，采用Ni作為濾波片，Cu作為陽極靶，進(jìn)行掃描，得到衍射圖譜，通過與PDF標(biāo)準(zhǔn)比對卡進(jìn)行對比，確定樣品的物相組成。

將熱處理的樣品進(jìn)行拋光，用0.05 mol/L的稀鹽酸腐蝕一定時間后進(jìn)行SEM測試。觀察熱處理后樣品的表面形貌、樣品表面出現(xiàn)的晶粒形貌大小及其分布。

把經(jīng)過拋光的玻璃樣品的上下表面均勻涂抹銀漿，放入280 ℃的馬弗爐中保溫3 h，確保銀漿中的有機(jī)組分松油醇充分揮發(fā)，待樣品冷卻后，在完全干燥的銀表面上用焊錫焊接上銀導(dǎo)線，然后使用工業(yè)修補(bǔ)劑進(jìn)行封接，放入烘箱干燥，等干燥完成以后放入管式爐中測試電阻，實驗測試溫度為25～400 ℃，升溫速率為6 ℃/min。記錄溫度和萬用表的電阻示數(shù)[12]。根據(jù)式(1)計算樣品的體積電導(dǎo)率。

σ=(1/R)×(d/S)

(1)

式中：σ為玻璃樣品的體積電導(dǎo)率，Ω-1·cm-1；R為樣品的電阻，Ω；d為樣品的厚度，即兩銀電極之間的距離，cm；S為樣品的上下表面的平均面積，即銀電極的面積，cm2。

將玻璃樣品進(jìn)行熱處理，處理完以后按照上述方法，將樣品進(jìn)行拋光后，鍍銀處理，進(jìn)行一次電導(dǎo)率的測試，與熱處理前進(jìn)行比較，分析電導(dǎo)率的變化，研究其中的規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 LSTP玻璃的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of LSTP glasses

從圖譜中可以明顯觀察到，隨著氧化銻含量的增加，樣品中出現(xiàn)了低波數(shù)的Sb—O鍵，隨著含量的進(jìn)一步增加，發(fā)生藍(lán)移，同時664 cm-1處的P—O—Sb鍵開始發(fā)生紅移，導(dǎo)致玻璃的熱穩(wěn)定性降低。

2.2 樣品的特征溫度分析

樣品的熱膨脹曲線的測試結(jié)果如表2所示。玻璃的熱膨脹系數(shù)α=ΔL/L1Δt，取α20～300℃為熱膨脹系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 玻璃的特征溫度和熱膨脹系數(shù)Tab.2 Characteristic temperature and coefficient of thermal expansion of glasses

玻璃樣品的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢，這是因為隨著氧化銻含量的增加，Sb3+的場強(qiáng)較大，起到積聚作用，使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，使熱膨脹系數(shù)減小，但是隨著氧化銻含量的進(jìn)一步增加，使部分Sb3+進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)間隙，Sb3+的體積大，使玻璃內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，變得疏松，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增加。tg、tf隨著氧化銻含量的增加總體呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，但是變化的范圍并不大。說明隨著氧化銻含量的增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部出現(xiàn)的P—O—Sb鍵和Sb—O鍵在逐漸取代P—O—P鍵的過程中，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化對玻璃的特征溫度tg、tf的影響較小。但隨著氧化銻含量的增加，P—O—Sb鍵紅移的發(fā)生和Sb—O鍵的出現(xiàn)，導(dǎo)致特征溫度呈現(xiàn)降低的趨勢，但是隨著氧化銻含量的進(jìn)一步增加，Sb—O鍵出現(xiàn)藍(lán)移，鍵強(qiáng)減弱，數(shù)量增多，特征溫度tg、tf出現(xiàn)上升的傾向。

2.3 DTA分析

玻璃樣品的DTA曲線如圖2所示，tx表示起始析晶溫度。從圖中可以看出玻璃樣品A1、A2并未出現(xiàn)析晶峰，這是由于這兩種組分的玻璃形成玻璃的能力強(qiáng)，不容易析出晶體，這和后續(xù)的析晶實驗中觀察到的現(xiàn)象一致。而玻璃樣品A3出現(xiàn)較為明顯的析晶峰，按照DTA的數(shù)據(jù)經(jīng)過分析處理得到的析晶溫度制度處理后，A3組樣品表面出現(xiàn)了明顯的析晶現(xiàn)象，將經(jīng)過熱處理以后的樣品敲碎后，觀察斷裂面發(fā)現(xiàn)，樣品內(nèi)部還是存在有玻璃相。A4組樣品經(jīng)過熱處理后，肉眼觀察到樣品為整體析晶，而且樣品顏色為天藍(lán)色，A4組樣品在紅外測試中出現(xiàn)630 cm-1的Ti—O—Ti結(jié)構(gòu)單元，這種結(jié)構(gòu)容易引起析晶現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 LSTP玻璃的DTA曲線Fig.2 DTA curves of LSTP glasses

2.4 密度分析

玻璃的平均密度如圖3所示，從圖中可以得知，玻璃樣品的密度隨Sb2O3摩爾百分比的增加而逐漸提高，從3.35 g/cm3提高到3.6 g/cm3，呈現(xiàn)線性變化。這表明，隨著氧化銻含量的增加，對玻璃的密度影響是比較穩(wěn)定的。這是因為Sb的相對原子質(zhì)量很大，在取代P原子的過程中，使玻璃的密度逐漸增大。

圖3 LSTP玻璃密度隨Sb2O3摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.3 The curve of LSTP glass density with molar content of Sb2O3

2.5 熱處理后微晶玻璃樣品的物相分析

樣品470 ℃保溫2 h進(jìn)行核化，510 ℃保溫2 h 進(jìn)行晶化，然后隨爐冷卻。制備了微晶玻璃的樣品，將樣品用瑪瑙研缽磨碎然后過200目篩，進(jìn)行了XRD測試，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 熱處理后A4樣品的XRD圖Fig.4 XRD pattern of the sample A4 after heat treatment

經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)A4組玻璃樣品析出的主要晶相為SbPO4晶體(PDF#35-0829)，次晶相為Ti4O7晶體(PDF#50-0787)。在Li2O-Sb2O3-TiO2-P2O5四元系統(tǒng)中，Sb3+和Ti4+、Ti3+場強(qiáng)較大容易成核，在溫度較高時，與[PO4]四面體基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過成核長大的過程形成晶相析出。SbPO4晶體的大量出現(xiàn)說明在樣品中存在大量的P—O—Sb鍵，Sb能替代P在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在形成玻璃。而Ti4O7晶體的析出，也證明了部分Ti4+被還原成Ti3+，從而使樣品著色。

2.6 SEM分析

將熱處理后的樣品拋光腐蝕后，進(jìn)行SEM測試，觀察樣品的表面形貌。SEM測試如圖5所示，可以明顯看到樣品經(jīng)過熱處理后生成了棒狀的晶體結(jié)構(gòu)，且分布和形狀都非常的均勻。由XRD結(jié)果可知，應(yīng)為SbPO4晶體。

(a) 5 000倍

2.7 電導(dǎo)率

為了方便比較玻璃的絕緣性能，在電真空工業(yè)中，常使用TK-100(即電阻率為100 MΩ·cm時所需要的溫度)來衡量玻璃的電絕緣性能。TK-100越大，玻璃的電絕緣性能越好，即玻璃的導(dǎo)電性能越差。

2.7.1 玻璃樣品的電導(dǎo)率

玻璃樣品的電導(dǎo)率曲線如圖6所示，從圖中看出玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，在測量的溫度范圍內(nèi)，lgσ與(1 000/T)近似呈現(xiàn)線性關(guān)系，符合Arrhenius方程。

圖6 玻璃樣品的電導(dǎo)率與溫度變化關(guān)系曲線Fig.6 The curves of relationship between conductivity and temperature of glass samples

由電導(dǎo)率曲線分析得到玻璃樣品的TK-100，如圖7所示。

圖7 玻璃樣品的TK-100隨Sb2O3摩爾分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系曲線Fig.7 The curve of relationship between TK-100 and Sb2O3 molar content of glass samples

從圖7可以看到，玻璃的導(dǎo)電性能隨著氧化銻含量的增加，出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，TK-100在Sb2O3摩爾分?jǐn)?shù)為30.0%時達(dá)到最大值，為628 K。說明在氧化銻摩爾分?jǐn)?shù)為30.0%時，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最為致密，使Li+離子的遷移受到的阻礙作用最大。這與Sb元素在玻璃網(wǎng)絡(luò)中的位置有很大關(guān)系，根據(jù)紅外的結(jié)果可知，隨著Sb2O3含量的增加，出現(xiàn)了Sb—O鍵，這有說明部分Sb3+進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，部分Sb3+在網(wǎng)絡(luò)間隙中起到積聚作用，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得致密，阻礙Li+的遷移，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。隨著Sb2O3含量的進(jìn)一步增加，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中P—O—Sb鍵增多及Sb—O鍵鍵強(qiáng)的增大，導(dǎo)致磷氧四面體中的橋氧減少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得網(wǎng)絡(luò)間隙變大，鋰離子遷移路徑增加，電導(dǎo)率上升，TK-100減小。

2.7.2 熱處理后樣品的電導(dǎo)率

將樣品進(jìn)行熱處理后，對樣品進(jìn)行了電導(dǎo)率的測試，結(jié)果如圖8所示，樣品的TK-100與Sb2O3含量的關(guān)系曲線如圖9所示。

圖8 熱處理后樣品的電導(dǎo)率與溫度變化關(guān)系曲線Fig.8 The curves of relationship between conductivity and temperature of glass samples after heat treatment

圖9 熱處理后樣品的TK-100與Sb2O3摩爾分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系曲線Fig.9 The curve of relationship between TK-100 and Sb2O3 molar content of glass samples after heat treatment

經(jīng)過熱處理后，A1、A2組樣品并沒有析出晶相，這兩組樣品的電導(dǎo)率均有所下降，TK-100升高，這是因為在熱處理的過程中，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，保留了更穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使鋰離子在網(wǎng)絡(luò)中的遷移活動變得十分困難。A4組樣品完全析晶，析出的主晶相為SbPO4晶體，此類晶體不利于導(dǎo)電，所以電導(dǎo)率下降。而且由于晶界出現(xiàn)，對鋰離子得遷移有了阻礙作用，TK-100為661 K，升高了68 K，變化非常明顯。只有A3組在熱處理后電導(dǎo)率有著微弱的提升，這是因為該組樣品僅表面有析晶現(xiàn)象，晶相集中分布在樣品的表面，在隨爐冷卻時，熱應(yīng)力不能完全消除，導(dǎo)致玻璃內(nèi)部留有殘余的應(yīng)力，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，另一部分原因是因為在析晶過程中，利于析晶的物質(zhì)向表面進(jìn)行遷移，使結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，利于鋰離子進(jìn)行遷移，使電導(dǎo)率升高。

3 結(jié) 論

5Li2O-xSb2O3-5TiO2-(90-x)P2O5四元系統(tǒng)玻璃中(25≤x≤35)，隨著氧化銻含量的增加，玻璃的析晶傾向逐漸增大，Sb2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為25.0%～27.5%時，該系統(tǒng)組成的成玻能力強(qiáng)，經(jīng)過后續(xù)的熱處理后沒有析出明顯的晶相；當(dāng)Sb2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為30.0%～32.5%時，可以制備微晶玻璃；Sb2O3的摩爾分?jǐn)?shù)超過35.0%時，不能形成玻璃。

通過電導(dǎo)率的測量，該系統(tǒng)組成玻璃在Sb2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為30.0%時電導(dǎo)率最低，TK-100為628 K；電導(dǎo)率最高的一組Sb2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為25.0%，TK-100為585 K。在經(jīng)過熱處理后，析晶的樣品XRD分析，析出的主晶相為SbPO4晶體，在熱處理后，整體析晶的A4組樣品電導(dǎo)率降低明顯，TK-100為661 K，升高了68 K。僅表面析晶的A3組樣品的TK-100降低了5 K，電導(dǎo)率有所提高。