陳繼平,鈔中東，任蕊,羅婷,晁旭,張志敏,喬新星

(陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710068)

1973年，世界衛(wèi)生組織宣布Se是人體必需微量元素，是人體谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GSH2Px)的重要組成部分(J T Rotruck,1973)。Se的豐缺對(duì)人體和動(dòng)植物的健康會(huì)產(chǎn)生重要影響，攝入不足會(huì)產(chǎn)生“克山病”、“大骨節(jié)病”等典型疾病，攝入過(guò)量會(huì)導(dǎo)致中毒甚至死亡。因此，其兼具營(yíng)養(yǎng)、毒性、解毒三重功效，被譽(yù)為“生命之火”、“生命保護(hù)劑”(宋曉珂等，2018)。據(jù)研究，全球三分之二的地區(qū)約5～10億人口缺Se，中國(guó)72%的縣市存在不同程度的缺Se，三分之一地區(qū)極度缺Se(梁東麗等，2017)。因此，早在2011年，中國(guó)科學(xué)補(bǔ)硒工作協(xié)會(huì)就發(fā)起了“全民補(bǔ)硒工程”，指導(dǎo)全民科學(xué)補(bǔ)硒，防病治病。近年，國(guó)內(nèi)外關(guān)于微量元素Se和人體健康的研究已成為熱點(diǎn)領(lǐng)域，各國(guó)相繼制定了居民每日Se攝入量閾值，芬蘭更是通過(guò)頒布法律進(jìn)行全面補(bǔ)Se，成功改善了芬蘭人民缺Se問(wèn)題(田歡，2017)。人體攝入Se主要來(lái)源于食物，由于大多數(shù)植物從土壤中吸收Se。因此，土壤中的Se含量和農(nóng)作物Se含量水平對(duì)人體健康有重要意義(任蕊等，2016)。

21世紀(jì)初，中國(guó)通過(guò)多目標(biāo)區(qū)域調(diào)查工作，發(fā)現(xiàn)富Se土地20.87萬(wàn)km2，富Se土地開(kāi)發(fā)在中國(guó)取得顯著成果，年經(jīng)濟(jì)效益數(shù)以千億計(jì)，對(duì)于精準(zhǔn)扶貧、永久脫貧發(fā)揮獨(dú)特作用(武春林等，2018)。陜西省自2005開(kāi)展多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查工作至今，在關(guān)中地區(qū)發(fā)現(xiàn)富Se土壤約6 051 km2，對(duì)三原—閻良地區(qū)土壤和農(nóng)作物Se含量特征、Se形態(tài)特征等進(jìn)行研究(任蕊等，2016；尹宗義等，2016)取得了豐碩的成果。大量研究表明，各種因素導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬積累量增加，使富Se地區(qū)存在較大的重金屬威脅(孫協(xié)平等，2015)。因此，研究富Se地區(qū)土壤重金屬含量對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)有重要指導(dǎo)意義。筆者通過(guò)對(duì)關(guān)中富Se土壤區(qū)植物及根系土中重金屬開(kāi)展研究，以期為陜西省關(guān)中地區(qū)富Se土壤資源開(kāi)發(fā)利用提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 關(guān)中富Se土壤分布特征

對(duì)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，關(guān)中富Se土壤(Se含量大于0.2×10-6)主要分布于渭河兩岸及黃河沿線(xiàn)，呈面狀、條帶狀分布，富Se面積達(dá)8 938.74 km2(圖1)。其中，Se含量為0.3×10-6～0.4×10-6的土壤面積為973.48 km2，從東到西依次分布在韓城、華縣—華陰、涇陽(yáng)—三原—閻良、西安市、戶(hù)縣、寶雞市等地(任蕊等，2018)。

圖1 關(guān)中地區(qū)表層土壤Se含量分布特征圖Fig.1 Distribution characteristics of selenium content in surface soil of Guanzhong area

2 樣品采集分析與評(píng)價(jià)方法

2.1 樣品采集

農(nóng)作物樣品采集：選擇具代表性的樣品，以0.1～0.2 hm2為采樣單元，選取10～20棵植株，小麥采集麥穗混合成1件樣品，重量大于300 g(干重)；小型植株的葉菜類(lèi)(芹菜、菜花等)去根整株采集，重量大于1 000 g(鮮重)。樣品采集時(shí)間選擇無(wú)風(fēng)晴天，采集時(shí)避開(kāi)病蟲(chóng)害和其他特殊的植株。

根系土樣品采集：與農(nóng)作物樣品采集相配套，使用竹鏟直接采取相同點(diǎn)位的農(nóng)作物根系土，采樣深度為0～20 cm，由4～6個(gè)子樣等量混合組成1件樣品，采樣重量大于1 000 g。

2.2 樣品加工與分析

根系土樣品經(jīng)自然風(fēng)干，用木棒壓碎團(tuán)塊，過(guò)20目尼龍篩后，提取500 g分析樣，分析指標(biāo)為Se、pH及Pb、Cd等8種重金屬元素。分析方法為原子熒光光譜法(AFS)、pH計(jì)電極法(ISE)。農(nóng)作物樣品經(jīng)洗凈、晾干，去掉非食用部分后剁碎或用搗碎機(jī)搗碎，稱(chēng)取適量試樣，加硝酸浸泡過(guò)夜，再加雙氧水，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，放入微波消解儀器內(nèi)消解3～4 h后，取出冷卻，轉(zhuǎn)移溶液，稀釋至一定體積進(jìn)行分析。分析元素為Se、As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn、Ni共9項(xiàng)，分析方法為為原子熒光光譜法(AFS)。

2.3 樣品分析質(zhì)量

樣品分析由國(guó)土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心承擔(dān)。測(cè)試過(guò)程中加入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析質(zhì)量控制，所有樣品的報(bào)出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣合格率達(dá)98%以上。

2.4 數(shù)據(jù)處理

利用Excel和Spss軟件對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析，剔除異常值，然后進(jìn)行排序，以一組數(shù)據(jù)的中值、上下四分位數(shù)為重金屬含量分段值，最后分為4個(gè)含量區(qū)間，比較不同重金屬含量區(qū)間內(nèi)各農(nóng)作物樣品對(duì)根系土中重金屬的富集特征，富集系數(shù)(BCF)=農(nóng)作物樣品中重金屬含量/土壤中重金屬含量。

2.5 評(píng)價(jià)方法

采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)土壤整體環(huán)境進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)(孟昭虹等，2008)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的等級(jí)劃分見(jiàn)表1，該方法的計(jì)算公式為：

表1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)等級(jí)劃分表Tab.1 Classification of Nemerow Comprehensive Pollution Index

考慮到土壤中各重金屬元素對(duì)作物毒害性的差別，采用瑞典科學(xué)家HAKANSON提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，潛在生態(tài)危害指數(shù)涉及單項(xiàng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)及多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(趙沁娜等，2005)，公式為：

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分圖Tab.2 Classification of potential ecological risk

3 結(jié)果與分析

3.1 根系土與農(nóng)作物樣品中各元素的相關(guān)性分析

對(duì)不同農(nóng)作物中元素含量與其根系土元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析(表3)。

不同農(nóng)作物樣品中各元素含量與其根系土中元素含量表現(xiàn)為大小不同的相關(guān)性。As、Cr顯示無(wú)相關(guān)性，可能指示上述農(nóng)作物對(duì)其敏感性較低，或因土壤中其元素含量低，導(dǎo)致農(nóng)作物對(duì)其吸收較少；Cd、Se在小麥籽粒、芹菜、甘藍(lán)、小青菜中含量與其在根系土中含量均呈現(xiàn)顯著性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)較高，指示Cd、Se在參與小麥等農(nóng)作物生物化學(xué)活動(dòng)中具有一定的一致性，但相較而言，Se具有更高的相關(guān)性。番茄和辣椒對(duì)重金屬元素及Se反應(yīng)不靈敏，多顯示無(wú)相關(guān)性，僅番茄對(duì)Se有一定的反映。

對(duì)所采集的農(nóng)作物根系土樣品分析數(shù)據(jù)進(jìn)行元素間相關(guān)分析(表4)。重金屬元素間多表現(xiàn)為在0.01級(jí)別上相關(guān)性顯著。其中，As和Ni，Cr、Zn和Cu，Hg和Pb之間分別表現(xiàn)為強(qiáng)相關(guān)性，可能指示元素化學(xué)性質(zhì)相近或元素的同源性。Se與重金屬As、Cd、Hg、Ni、Pb之間也存在相關(guān)性，具體表現(xiàn)為：Se與As、Ni之間呈負(fù)相關(guān)，與Cd、Hg、Pb之間呈正相關(guān)。土壤pH是土壤中十分重要的理化性質(zhì)，其大小直接影響元素在土壤中的遷移活動(dòng)性和生物有效性(廉梅花，2015;T Q Dinh,2018)。從表4可知，土壤pH與重金屬元素之間均呈負(fù)相關(guān)性，其中，在0.01水平上與Cu、Hg、Pb、Zn呈顯著性相關(guān)，但Se與土壤pH之間呈顯著的正相關(guān)性。

3.2 農(nóng)作物對(duì)重金屬元素的富集特征

不同農(nóng)作物樣品在不同重金屬含量區(qū)間內(nèi)對(duì)重金屬元素的富集系數(shù)見(jiàn)表5。

表3 不同植物根系土與植物樣中元素含量相關(guān)系數(shù)表Tab.3 Table of correlation coefficients between element contents in different plant root soils and plant samples

表4 農(nóng)作物根系土樣品元素間相關(guān)系數(shù)表(N=450件)Tab.4 Inter-element correlation coefficients of plant root soil samples (N=450 samples)

續(xù)表4

表5 農(nóng)作物樣品對(duì)根系土中元素的富集系數(shù)表Tab.5 Enrichment coefficient of plant samples for elements in root soil

續(xù)表5

以Pb為例，葫蘆科甜瓜和十字花科中的甘藍(lán)較其他農(nóng)作物更易富集Pb，而小麥、芹菜、番茄、辣椒及十字花科的油菜和白菜富集能力較弱，對(duì)Pb不敏感。對(duì)同一農(nóng)作物而言，根系土Pb含量的升高，富集系數(shù)也發(fā)生變化。甜瓜根系土中Pb含量不斷升高，富集系數(shù)也相應(yīng)增大，表明在一定的土壤Pb濃度變化范圍內(nèi)，甜瓜能不斷富集Pb，對(duì)Pb具有較高的富集能力。甘藍(lán)則與之相反，當(dāng)根系土中Pb濃度較低時(shí)，富集系數(shù)較大，而隨著根系土中Pb含量的增加，富集系數(shù)則降低，當(dāng)根系土中Pb含量大于26.6×10-6時(shí)，Pb富集系數(shù)則變化不大，表明當(dāng)土壤中Pb含量到達(dá)一定濃度后，農(nóng)作物吸收Pb行為趨于穩(wěn)定(圖2)。

圖2 農(nóng)作物樣品對(duì)Pb的富集特征圖Fig.2 Enrichment characteristics of Pb elements in plant samples

以Cd為例，不同農(nóng)作物對(duì)其吸收差異較大，小麥、小青菜和油菜對(duì)Cd具有較強(qiáng)的富集能力，次為芹菜和大蒜，而甜瓜、洋蔥、花椰菜、甘藍(lán)、番茄和辣椒對(duì)Cd富集能力則一般。對(duì)油菜而言，根系土中Cd含量不同區(qū)間內(nèi)，油菜富集系數(shù)變化較大，表現(xiàn)為低濃度富集，高濃度趨于穩(wěn)定的特征。芹菜對(duì)Cd富集表現(xiàn)為隨著根系土中Cd濃度的增加，富集系數(shù)也相應(yīng)增大(圖3)。

圖3 農(nóng)作物樣品對(duì)Cd的富集特征圖Fig.3 Enrichment characteristics of Cd elements in plant samples

綜上所述，相比其他農(nóng)作物，十字花科的油菜對(duì)重金屬元素表現(xiàn)出較強(qiáng)的富集性，主要富集Cd、As、Ni、Cr，禾本科小麥對(duì)Cd、As、Zn較為敏感，富集系數(shù)較大，甜瓜僅對(duì)Pb有一定富集作用，大蒜主要富集Cd和As，甘藍(lán)主要富集Cu和Pb，而傘形科芹菜以及茄科辣椒和番茄對(duì)重金屬元素未表現(xiàn)出富集特征。

隨著根系土中某元素含量的變化，農(nóng)作物對(duì)元素富集能力也發(fā)生變化，綜合表現(xiàn)為：①一定濃度范圍內(nèi)，隨著根系土中元素含量的升高，農(nóng)作物不斷吸收富集某重金屬元素，但當(dāng)土壤中某元素含量超過(guò)一定濃度后，農(nóng)作物則表現(xiàn)為緩慢吸收特征，甚至拮抗。例如，小麥對(duì)As的吸收：當(dāng)根系土中As含量小于15.2×10-6時(shí)，小麥對(duì)As的富集系數(shù)不斷增大，從3.05增大至3.65，但當(dāng)根系土中As含量大于15.2×10-6時(shí)，小麥對(duì)As的富集系數(shù)降低至2.2。②低濃度范圍內(nèi)，農(nóng)作物主動(dòng)吸收某重金屬元素，隨著根系土中元素含量的升高，農(nóng)作物對(duì)元素的富集能力不斷減弱。例如，小麥對(duì)Cr的吸收，隨著根系土中Cr含量從68.6×10-6升高至75.9×10-6，小麥對(duì)Cr的富集系數(shù)從2.53降低為1.09。③一定濃度范圍內(nèi)，隨著根系土中某元素含量的升高，農(nóng)作物對(duì)其富集系數(shù)逐漸變小，但當(dāng)根系土中元素含量超過(guò)一定閾值時(shí)，農(nóng)作物又主動(dòng)性地吸收某元素，富集系數(shù)相應(yīng)增大。例如，油菜對(duì)As的吸收，隨著油菜根系土中As含量增大，油菜對(duì)As的富集系數(shù)不斷降低，而當(dāng)根系土中As含量增大至15.2時(shí)，油菜對(duì)As的富集能力反而增強(qiáng)，富集系數(shù)變大。

3.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)土壤質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)(表6、表7)。從單一金屬平均污染指數(shù)可知，所采集的植物根系土中重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)均小于0.7，土壤重金屬污染程度處于安全范圍內(nèi)；從單一金屬平均生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)可知，所有重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均在30以下，均屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。從單項(xiàng)重金屬污染指數(shù)和單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)二者結(jié)合來(lái)看，研究區(qū)土壤十分清潔，土壤環(huán)境中的重金屬含量水平適宜于無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品和果品基地建設(shè)的要求。

表6 單一金屬污染指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表Tab.6 Single metal pollution index and potential ecological risk index

根據(jù)農(nóng)作物樣品根系土的綜合污染指數(shù)P綜和其劃分標(biāo)準(zhǔn)可知，P綜均小于1，無(wú)污染，由多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值可知，所有農(nóng)作物樣品點(diǎn)的RI值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于135，根據(jù)綜合污染指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分，研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度為低度風(fēng)險(xiǎn)，土壤質(zhì)量狀況良好，未受到重金屬的污染。

表7 土壤重金屬的綜合污染指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)表Tab.7 Comprehensive pollution index and potential ecological risk index of heavy metals in soil

4 結(jié)論

(1)不同農(nóng)作物樣品中各元素含量與其根系土中元素含量呈現(xiàn)大小不同的相關(guān)性，小麥籽粒、芹菜、甘藍(lán)、小青菜中Cd、Se含量與根系土中含量為顯著性相關(guān)，不同農(nóng)作物中As、Cr含量與其根系土中含量均無(wú)相關(guān)性。

(2)相比其他農(nóng)作物，十字花科的油菜對(duì)重金屬元素表現(xiàn)出較強(qiáng)的富集性，主要富集Cd、As、Ni、Cr；禾本科小麥主要富集Cd、As、Zn；而甜瓜僅對(duì)Pb有一定富集作用；大蒜主要富集Cd和As；甘藍(lán)主要富集Cu和Pb；而傘形科芹菜以及茄科辣椒和番茄對(duì)重金屬元素未表現(xiàn)出富集特征。

(3)隨著根系土中某元素含量的變化，農(nóng)作物對(duì)元素富集能力也發(fā)生變化。當(dāng)小麥根系土中As含量低于15.2×10-6時(shí)，小麥富集系數(shù)不斷增大；當(dāng)根系土中As含量大于15.2×10-6時(shí)，富集系數(shù)降低至2.2；當(dāng)油菜根系土中As含量低于15.2×10-6時(shí)，油菜富集系數(shù)不斷減?。划?dāng)根系土中As含量大于15.2×10-6時(shí)，富集系數(shù)不斷增大。

(4)采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)關(guān)中富Se土壤區(qū)環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，得出研究區(qū)土壤十分清潔，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度低，土壤質(zhì)量狀況良好，未受到重金屬的污染。