楊俊浩，葉家驊，費(fèi)兆陽(yáng)，2，陳獻(xiàn)，2，張竹修，湯吉海，3，劉清，崔咪芬，喬旭，2，3

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；3.江蘇省先進(jìn)材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210009)

鄰苯二甲酸(PA)是一類對(duì)生殖系統(tǒng)和水生生態(tài)系統(tǒng)有許多負(fù)面影響的有害有機(jī)物，且大量存在于工業(yè)廢水[1-2]。目前，光催化降解、生物降解、吸附等方法用于去除水中的PA[3-5]，吸附法簡(jiǎn)單高效，被廣泛應(yīng)用，吸附材料有MOFs[6]、可變電荷土[7]、樹(shù)脂[8-9]、碳納米管[10]、鋅鋁水滑石[11]和活性炭[12]等。相對(duì)而言，活性炭(AC)具有穩(wěn)定高效、低成本的優(yōu)勢(shì)，成為目前研究最廣泛的廢水吸附材料[12]。

本工作考察了AC對(duì)PA吸附的影響因素，探究PA的吸附過(guò)程，同時(shí)研究了模擬移動(dòng)床[13]對(duì)PA廢水的處理效果，評(píng)估模擬移動(dòng)床吸附處理含PA廢水的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、硫酸、鄰苯二甲酸均為分析純；乙腈，色譜純；椰殼顆?；钚蕴?20～40目)，江蘇竹溪活性炭有限公司。

BS 223S電子天平；SHA-BA恒溫水浴搖床；Agilent 1260高效液相色譜(HPLC，ZORBAX SB-C18)；6B-300水質(zhì)速測(cè)儀；ZDJ-48自動(dòng)電位滴定儀；DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將10 mg的AC放入含100 mL的100 mg/L的PA溶液的錐形瓶中，將錐形瓶置于150 r/min水浴振蕩器中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在預(yù)定時(shí)間后，用過(guò)濾膜(PES，0.45 μm)取得測(cè)試樣品，通過(guò)HPLC測(cè)定PA濃度。計(jì)算吸附量(qe)。

(1)

其中，C0和Ce為初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為水溶液的體積，L；M為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3 動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

在裝有2 g新鮮活性炭的吸附柱中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，用蠕動(dòng)泵以2，8，32 mL/min的流速泵入PA溶液，通過(guò)HPLC對(duì)出口液體的PA濃度進(jìn)行測(cè)量，曲線積分即可求得實(shí)際吸附量。

1.4 模擬移動(dòng)床吸附實(shí)驗(yàn)

將新鮮活性炭填裝到吸附柱中，每級(jí)吸附柱填裝2 g。以初始濃度為3.7 g/L的PA溶液模擬廢水，5級(jí)吸附柱串聯(lián)為一組進(jìn)行吸附穿透實(shí)驗(yàn)，流速為 60 mL/h。利用HPLC對(duì)首級(jí)柱子出口溶液的PA濃度進(jìn)行測(cè)量，當(dāng)首級(jí)穿透時(shí)，撤下首級(jí)柱子，并在末級(jí)串聯(lián)上新的吸附柱，同時(shí)利用COD速測(cè)儀對(duì)吸附后廢水COD進(jìn)行測(cè)量。

1.5 模擬移動(dòng)床再生實(shí)驗(yàn)

對(duì)每個(gè)吸附飽和的吸附柱進(jìn)行堿液再生，再生劑為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，同樣以5級(jí)吸附柱為一組，流速為40 mL/h。對(duì)首級(jí)柱子出口溶液的PA濃度進(jìn)行測(cè)量，當(dāng)首級(jí)出口COD值低于 1 000 mg/L 時(shí)，撤下首級(jí)柱子，并在末級(jí)串聯(lián)上新的吸附柱，計(jì)算再生率(R)。

(2)

其中，qe為新鮮活性炭的平衡吸附量，mg/g；qd為再生后活性炭的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 接觸時(shí)間和初始濃度對(duì)吸附的影響 接觸時(shí)間和初始濃度對(duì)PA吸附的影響見(jiàn)圖1。

圖1 接觸時(shí)間和初始濃度對(duì)PA吸附的影響

由圖1可知，隨著接觸時(shí)間的增加，PA的吸附量增加。初始階段的快速吸附可能是因?yàn)榛钚蕴可衔降腜A較少，仍有大量吸附位點(diǎn)，溶液中的PA濃度遠(yuǎn)大于活性炭上吸附的PA濃度；200 min時(shí)，在PA初始濃度為100，300，500 mg/L時(shí)，PA在活性炭上的吸附量為179.9，236.4，269.9 mg/g。越高的初始濃度意味著溶液中的PA分子越多，這增加了PA分子和吸附位點(diǎn)之間的接觸概率，造成了吸附速率的增強(qiáng)，同時(shí)，更大的濃度差推動(dòng)力也提升了PA的吸附量?？梢?jiàn)，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，吸附速率會(huì)逐漸減慢并達(dá)到平衡；隨著PA初始濃度的增加，最終的平衡吸附量也會(huì)呈現(xiàn)一定程度的上升，最終的靜態(tài)吸附飽和時(shí)間約為250 min。

2.1.2 溶液初始pH對(duì)吸附的影響 廢水pH對(duì)吸附效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溶液pH對(duì)吸附的影響

由圖2可知，當(dāng)M吸附劑和V溶液的比值為 0.5 mg/mL 時(shí)，隨著pH的增加，PA的吸附量逐漸降低，從135.6 mg/g降至9.3 mg/g。

由圖3和PA的pKa(pKa1=2.9，pKa2=5.4)可知，在酸性條件下，PA分子容易通過(guò)微孔捕集和氫鍵作用吸附在活性炭的表面；在堿性條件下，PA逐漸電離出氫離子，使其變成帶有負(fù)電的H-PA-(電離出一個(gè)氫離子的PA)和PA2-(電離出兩個(gè)氫離子的PA)離子，而活性炭表面官能團(tuán)(如羧基、羥基等)發(fā)生去質(zhì)子化，二者之間的靜電排斥作用力成為吸附量降低的主要原因。然而，當(dāng)M吸附劑和V溶液的比值為 0.1 mg/mL 時(shí)，活性炭在pH=3.4時(shí)的吸附能力幾乎等于在pH=5時(shí)的吸附能力，這是因?yàn)槲絼┑牧枯^少，導(dǎo)致未電離的PA和電離出一個(gè)氫離子的H-PA-兩者在數(shù)量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活性炭上吸附位點(diǎn)的數(shù)量，從而幾乎消除了pH對(duì)PA的吸附影響。由此可見(jiàn)，當(dāng)溶液 pH=1 的情況下，會(huì)很大程度幫助PA吸附在活性炭上。

圖3 活性炭在不同pH條件下的Zeta電位

2.1.3 吸附動(dòng)力學(xué) 采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14]和韋伯-莫里斯模型[15]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4、表1和圖5、表2。

圖5 韋伯-莫里斯模型擬合動(dòng)力學(xué)

表1 PA吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表

圖4 PA在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖4可知，快速吸附(步驟1，0～120 min)和緩慢吸附(步驟2，120 min之后)構(gòu)成了整個(gè)吸附過(guò)程。在步驟1中，顯示出了較快吸附速率和吸附量的大幅增加；隨后，在步驟2中吸附速率大大減少，吸附逐漸趨向平衡。動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)表明，三個(gè)初始濃度的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果都優(yōu)于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型?？梢哉J(rèn)為PA吸附到活性炭上的過(guò)程是一種物理吸附過(guò)程，這與前文中在較低的pH下具有更高的吸附量的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

由圖5和表2可知，PA的吸附過(guò)程表現(xiàn)出一種多層次的線性關(guān)系，吸附過(guò)程可分為三個(gè)不同的階段，每一個(gè)都表現(xiàn)出線性行為。階段1中C的負(fù)值意味著吸附過(guò)程由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和外部薄膜擴(kuò)散共同控制，可以認(rèn)為是PA分子擴(kuò)散到孔道內(nèi)部的過(guò)程；階段2歸因于PA分子從溶液吸附到吸附劑表面的過(guò)程；階段3則是吸附過(guò)程逐漸趨向平衡的結(jié)果，所以展現(xiàn)出較小的吸附速率。隨著初始濃度從100 mg/L增加到500 mg/L，K3的值也逐漸增加，這歸因于溶液和吸附劑上的PA的濃度梯度差異。這些結(jié)果表明吸附過(guò)程不受單一因素的限制。

表2 韋伯-莫里斯模型擬合參數(shù)

2.1.4 穿透曲線 用托馬斯模型擬合PA穿透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[16]，結(jié)果見(jiàn)圖6和表3。

圖6 流速對(duì)PA動(dòng)態(tài)穿透的影響

表3 托馬斯模型擬合參數(shù)

由圖6可知，當(dāng)流速為32 mL/min時(shí)，活性炭的動(dòng)態(tài)飽和吸附能力顯著降低。流速過(guò)快時(shí)，PA分子不能完全進(jìn)入粒子，因此質(zhì)量轉(zhuǎn)移區(qū)的長(zhǎng)度大于床的高度，導(dǎo)致吸附能力降低。當(dāng)流速為2 mL/min時(shí)，飽和吸附量會(huì)少量增加，但所需的時(shí)間相較長(zhǎng)。因此，8 mL/min為最佳的流速。

2.2 模擬移動(dòng)床

2.2.1 模擬移動(dòng)床吸附 由圖7可知，首級(jí)吸附柱的穿透曲線與原活性炭動(dòng)態(tài)吸附曲線保持一致，隨著穿透的進(jìn)行，首級(jí)吸附柱無(wú)法將高濃度的廢水處理完全，含有少量PA的廢水流入下一個(gè)吸附柱進(jìn)行吸附，導(dǎo)致第二級(jí)吸附柱作為首級(jí)時(shí)，穿透所需的進(jìn)料量較第一級(jí)會(huì)有少量的下降。但隨著模擬移動(dòng)床吸附柱的不斷撤換，從第三級(jí)吸附柱開(kāi)始，之后吸附柱的穿透量均能穩(wěn)定在165 mL，說(shuō)明模擬移動(dòng)床吸附已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，之后的吸附柱的穿透量能一直保持在穩(wěn)定值。在每一次撤換之前收集的吸附后廢水其COD的值均能穩(wěn)定在100 mg/L以下，模擬移動(dòng)床吸附能夠滿足廢水的批量連續(xù)化吸附處理，處理量為8.25 mL/g活性炭。

圖7 單個(gè)吸附柱吸附穿透曲線

2.2.2 模擬移動(dòng)床再生 依據(jù)出口堿液的PA濃度作圖，由圖8可知，由于第一級(jí)再生時(shí)，堿液需要填充吸附柱，導(dǎo)致最終的出口堿液量較少。第一級(jí)、第二級(jí)、第三級(jí)作為首級(jí)時(shí)，末級(jí)出口濃度最高分別達(dá)到約85，110，80 g/L，最高為廢水中PA濃度的 30倍。之后撤換時(shí)，末級(jí)出口濃度均能達(dá)到65 g/L并保持穩(wěn)定，為廢水中PA濃度的17倍，且每撤換一級(jí)，出口堿液的體積增量均保持在12 mL，此時(shí)模擬移動(dòng)床再生已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。每級(jí)撤換后，對(duì)收集的總再生液所含PA濃度進(jìn)行測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖8 出口堿液中PA濃度

圖9 再生液中PA濃度

由圖9可知，第二級(jí)吸附柱作為首級(jí)時(shí)，濃縮倍數(shù)達(dá)到15倍，從第四級(jí)吸附柱作為首級(jí)開(kāi)始，再生液中PA的濃度能夠穩(wěn)定在30 g/L，濃縮倍數(shù)約為 8倍。可知，模擬移動(dòng)床再生能夠較大幅度地脫附活性炭中吸附的PA，并將其高倍數(shù)濃縮于NaOH溶液中。

2.2.3 模擬移動(dòng)床吸附再生循環(huán)穩(wěn)定性 使用相同的條件對(duì)單個(gè)吸附柱進(jìn)行模擬移動(dòng)床吸附再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 循環(huán)穩(wěn)定性

由圖10可知，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，吸附柱中的活性炭仍保持很好的吸附容量，再生率均能達(dá)到95%以上，說(shuō)明活性炭對(duì)于吸附PA的工作量較為穩(wěn)定，并且堿液能夠較為高效地將活性炭中吸附的PA脫附。

3 結(jié)論

(1)PA溶液的初始濃度越高，溶液中的PA與活性炭吸附的PA所形成的濃度差就越大，吸附速率就越快，平衡吸附量越高。

(2)在強(qiáng)酸性條件下，PA分子容易通過(guò)微孔捕集和氫鍵作用吸附在活性炭的表面。隨著pH值的增加，PA逐漸電離為負(fù)價(jià)離子，尤其在堿性條件下，活性炭表面含氧基團(tuán)去質(zhì)子化，表面電荷為負(fù)，二者之間形成較強(qiáng)的靜電排斥作用力，較大地影響了PA在活性炭上的吸附量。pH=1是吸附PA最佳的酸堿條件。

(3)活性炭對(duì)PA的吸附過(guò)程服從于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，屬于物理吸附，溶液中PA與活性炭上吸附的PA之間的濃度差為吸附的主要推動(dòng)力。

(4)模擬移動(dòng)床吸附達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)處理量為 8.25 mL/g活性炭，與新鮮活性炭單柱穿透量相差不大。模擬移動(dòng)床再生達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)可將溶液中的PA濃縮至8倍，活性炭再生率達(dá)95%以上。