陶 冶

（重慶財(cái)經(jīng)職業(yè)學(xué)院，重慶 401260）

隨著生活水平日益提升，功能單一的傳統(tǒng)紡織品已不能滿足人們的個(gè)性化需求，開發(fā)具有控溫、自凈、阻燃、導(dǎo)電等多功能的纖維材料成為紡織品領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-3］。導(dǎo)電織物可直接集成傳感器或電子器件，實(shí)現(xiàn)可穿戴設(shè)備的推廣和應(yīng)用。常用的導(dǎo)電纖維制備方法：（1）直接將金屬細(xì)絲和纖維混合紡絲，但手感欠佳，且長(zhǎng)期彎曲或者扭轉(zhuǎn)會(huì)損傷纖維，導(dǎo)電性能消失［4-5］；（2）直接在紡絲過程中加入導(dǎo)電材料，僅適用于化學(xué)纖維制品，且織物改性后手感較硬［6］；（3）在纖維表面化學(xué)鍍金屬涂層，但屬于高污染產(chǎn)業(yè)，不提倡使用［7］；（4）使用聚苯胺、聚對(duì)苯和聚吡咯等高分子聚合物導(dǎo)電材料進(jìn)行導(dǎo)電涂層整理，但導(dǎo)電穩(wěn)定性較差［8］；（5）以炭黑、碳納米管等碳基導(dǎo)電材料共紡或浸漬織物，但導(dǎo)電性差、碳材料容易脫落［9］。因此，開發(fā)具有穩(wěn)定導(dǎo)電性能的織物是研究熱點(diǎn)。

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、較大的比表面積和較高的楊氏模量，被廣泛應(yīng)用于纖維織物的功能改性［10-11］，特有的二維結(jié)構(gòu)使其能平行疊加構(gòu)成穩(wěn)定的六邊形結(jié)構(gòu)，在常溫下?lián)碛辛己玫碾娮恿鲃?dòng)性和導(dǎo)熱性，可大大增強(qiáng)纖維織物的導(dǎo)電性。但常規(guī)石墨烯活性差，直接涂覆于織物纖維表面牢度低、易脫落；而氧化石墨烯（GO）因含有羧基和羥基等親水性基團(tuán)易與織物結(jié)合。將GO 涂覆于織物表面再還原，即可獲得具有導(dǎo)電性能的柔性織物［12-13］。本實(shí)驗(yàn)選用滌綸織物（PET），先改性增強(qiáng)表面的吸附能力，再用GO 溶液進(jìn)行后整理，以期獲得高導(dǎo)電性滌綸織物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：滌綸180T 春亞紡坯布（蘇州卓紗紡織有限公司），石墨粉（200 目，青島晨陽石墨有限公司），乙二胺（EDA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氫氧化鈉（NaOH）、連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）（分析純，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司），NaNO3、KMnO4、H2SO4（98%），雙氧水（35%）（化學(xué)純，上海恩典化工有限公司）。

儀器：FEI Quanta 450 型掃描電子顯微鏡（捷克FEI 公司），CST400C 型四探針表面電阻測(cè)試儀（武漢科思特儀器股份有限公司），XBPS-650E 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（上海超泓儀器設(shè)備有限公司），HR800 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（法國(guó)JY 公司），JRCIRE-12 型紅外線高溫染色樣機(jī)（佛山市精柯紡織印染設(shè)備有限公司），Magna-560 型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet 公司），YG065C 型電子織物強(qiáng)力測(cè)試儀（萊州電子儀器有限公司）。

1.2 滌綸織物的堿減量

由于分子中不含親水性基團(tuán)且分子間排列緊密，滌綸織物纖維親水性較差，需要進(jìn)行堿減量預(yù)處理以增強(qiáng)其親水性，保證石墨烯負(fù)載到滌綸織物上具有較高的結(jié)合牢度。利用紅外線高溫染色樣機(jī)對(duì)滌綸織物進(jìn)行改性，在染杯中加入乙二胺/氫氧化鈉改性溶液，控制滌綸質(zhì)量與改性溶液體積比為1∶20，以4 ℃/min 升溫至設(shè)定溫度，再以2 ℃/min 降至室溫，取出織物并用蒸餾水沖洗干凈，烘干稱重，計(jì)算減量率=（1-m2/m1）×100%，式中，m1、m2分別為預(yù)處理前后滌綸織物的干重，g。

1.3 石墨烯整理劑的配制

通過改進(jìn)Hummer 法制備GO。準(zhǔn)確稱取2.0 g 石墨粉和1.0 g 硝酸鈉加入46 mL 硫酸中，冰浴降溫至3 ℃，邊攪拌邊加入6.0 g 高錳酸鉀，超聲剝離1.5 h，轉(zhuǎn)移至35 ℃水浴，1 h后加入92 mL蒸餾水，沸水浴1 h后滴加40 mL 雙氧水，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離出沉淀物，最后通過超聲分散制得GO 溶液。

1.4 導(dǎo)電滌綸織物的制備

將預(yù)處理后的滌綸織物室溫下浸漬到GO 溶液中1 h，取出，烘干30 min。將GO 復(fù)合滌綸織物浸漬到Na2S2O4溶液中還原一段時(shí)間，取出，洗凈，100 ℃烘干，獲得具有導(dǎo)電性能的石墨烯復(fù)合滌綸織物。

1.5 測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：采用掃描電子顯微鏡對(duì)比觀察表面形貌；采用傅里葉紅外光譜儀分析微觀結(jié)構(gòu)；采用顯微激光拉曼光譜儀測(cè)試?yán)庾V。

表面電阻：采用四探針表面電阻測(cè)試儀測(cè)量，每個(gè)試樣測(cè)20次，取平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差。

耐洗牢度：40 ℃下用2 g/L SDBS 多次洗滌樣品（浴比為1∶50），每次30 min，烘干后測(cè)定表面電阻。

機(jī)械性能：采用電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀，參考GB/T 3923.1—2013 測(cè)試。將待測(cè)試織物剪成布條后夾持固定，利用強(qiáng)力儀拉伸布條直至斷裂。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿減量工藝優(yōu)化

滌綸織物經(jīng)堿減量后，纖維因受到刻蝕而變細(xì)變輕，表面也會(huì)更柔軟。本文固定處理劑溶液總量為1 L，氫氧化鈉用量為40 g，再分別加入乙二胺進(jìn)行堿減量處理，測(cè)試減量率。將改性織物置于4 g/L GO 溶液（pH 為6）中進(jìn)行整理，在6 g/L Na2S2O4溶液中90 ℃還原1 h，然后測(cè)量織物表面電阻。乙二胺用量對(duì)滌綸織物導(dǎo)電性的影響見圖1。

圖1 乙二胺用量對(duì)滌綸減量率和導(dǎo)電性能的影響

由圖1 可知，滌綸織物的減量率隨乙二胺用量增加而增大，表面電阻逐漸減小。這是因?yàn)橐叶肪哂袕?qiáng)堿性，能與滌綸織物中的酯基發(fā)生鍵合反應(yīng)，而氫氧化鈉能使酯基水解斷裂［12］，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)凹槽，減量率增大；同時(shí)增強(qiáng)對(duì)GO 溶液的吸附能力，因而改性織物的導(dǎo)電性能增強(qiáng)。超過100 mL/L 后繼續(xù)增加乙二胺用量，織物減量率繼續(xù)增加，導(dǎo)電性能變化不明顯。為保證織物導(dǎo)電性的同時(shí)具有良好的機(jī)械性能，乙二胺最佳用量為100 mL/L。

2.2 整理工藝優(yōu)化

固定還原工藝條件：Na2S2O46 g/L，90 ℃，1 h。

2.2.1 GO 溶液用量

由圖2 可看出，織物導(dǎo)電性能隨GO 溶液用量增加而增強(qiáng)，大于1.5 g/L 后，導(dǎo)電性提升幅度逐漸減小。這是因?yàn)镚O 溶液用量較少時(shí)組裝能力較弱，織物表面的RGO 分布不均勻，電阻較大；超過臨界用量（1.5 g/L）時(shí)，織物表面全部組裝，電阻驟降；繼續(xù)增加GO 溶液用量，因?yàn)榻M裝已達(dá)飽和，電阻值下降不再明顯。故GO 溶液用量選擇1.5 g/L。

圖2 氧化石墨烯溶液用量對(duì)滌綸導(dǎo)電性的影響

2.2.2 pH

由圖3 可知，織物導(dǎo)電性能隨pH 增大逐漸下降。這是因?yàn)閴A性時(shí)，GO 表面的羥基、羧基與纖維表面產(chǎn)生靜電斥力，使附著于纖維表面的GO 減少，導(dǎo)電性變差；酸性時(shí)，導(dǎo)電性均較好。為減少酸液用量，氧化石墨烯溶液pH 選擇6。

圖3 氧化石墨烯溶液pH 對(duì)滌綸導(dǎo)電性的影響

2.3 還原工藝優(yōu)化

由表1 可以看出，Na2S2O4用量越大、時(shí)間越長(zhǎng)、溫度越高，織物表面電阻越小。這是因?yàn)殡S著還原劑用量增加，其與織物上的GO 接觸發(fā)生還原的概率越高，還原程度越徹底；還原程度隨時(shí)間的延長(zhǎng)、溫度的升高逐漸增加，織物導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)。優(yōu)化還原條件：Na2S2O46 g/L，95 ℃還原1.5 h，此條件下制備的樣品表面電阻為13.5 kΩ。

表1 還原工藝正交實(shí)驗(yàn)表

2.4 表征

2.4.1 外觀形貌

由圖4 可看出，堿減量后滌綸纖維表面出現(xiàn)點(diǎn)狀凹坑，是由于堿處理對(duì)纖維表面造成微弱破壞，使一些基團(tuán)暴露與GO 結(jié)合；經(jīng)GO 改性的織物表面凹坑消失，GO 在纖維表面形成一層致密膜。

圖4 滌綸織物纖維的表面形貌

2.4.2 紅外光譜

由圖5a 可以看出，860、733 cm-1是滌綸分子中的苯環(huán)振動(dòng)峰，1 250、1 095 和998 cm-1為C—O 的特征吸收峰。由圖5b 可以看出，經(jīng)GO 改性后PET 分子的主要特征峰基本保留。由圖5c可以看出，經(jīng)過Na2S2O4還原的RGO-PET 織物在1 701 cm-1處的RGO 骨架振動(dòng)峰消失，在1 539 cm-1處出現(xiàn)新峰，說明RGO-PET織物含氧量明顯降低。表明成功制備了還原GO 導(dǎo)電織物。

圖5 滌綸織物的紅外光譜圖

2.4.3 拉曼光譜

由圖6 可以看出，兩種織物中都出現(xiàn)了RGO 的特征D 峰和G 峰，但在GO-PET 中，D 峰與G 峰比值僅為0.932，而在RGO-PET 中，D 峰與G 峰比值增至1.175，說明經(jīng)過還原工藝處理后，織物表面的GO 大部分被還原，織物導(dǎo)電性顯著增強(qiáng)［14］。

圖6 GO-PET(a)和RGO-PET(b)的拉曼光譜圖

2.5 耐洗牢度

由圖7 可知，導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性隨洗滌次數(shù)增加而下降，表明皂洗能使織物表面的石墨烯脫落；洗滌10 次后，表面電阻從13.5 kΩ 增至31.8 kΩ，說明石墨烯脫落程度較低，導(dǎo)電織物耐洗牢度良好。

圖7 洗滌次數(shù)對(duì)導(dǎo)電織物表面電阻的影響

2.6 機(jī)械性能

由圖8 可知，經(jīng)堿減量處理后，滌綸織物斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率分別由1 735 N、35.1%降至1 120 N、28.4%，這是因?yàn)閴A使滌綸分子的酯基發(fā)生水解，破壞滌綸纖維的晶體結(jié)構(gòu)，降低纖維的牢固程度。用GO 整理后，織物的斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率分別增至1 490 N、31.7%，這是因?yàn)镚O 附著到織物表面使其表面剛性提升，滌綸纖維分子間的負(fù)載更加均勻。

圖8 GO 處理前后織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率

3 結(jié)論

（1）優(yōu)化整理工藝：乙二胺100 mL/L，GO 1.5 g/L（pH 6），連二亞硫酸鈉6 g/L，95 ℃還原1.5 h，此時(shí)織物表面電阻為13.5 kΩ，導(dǎo)電性最強(qiáng)。

（2）GO 可以吸附在滌綸織物表面形成致密膜，且織物表面的GO 能被充分還原，提升導(dǎo)電性。

（3）GO 整理滌綸織物經(jīng)過10 次水洗后表面電阻仍維持在31.8 kΩ，耐洗牢度良好；斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率略有下降，機(jī)械性能受影響很小。