蘇 耿，姜亞潔，鞠洪斌，王亞魁，於水新，駱曄媛，耿 濤

（1.中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原 030001；2.上海艾肯化工科技有限公司，上海 200333）

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）除了在處理印染廢水中用作絮凝劑外，還可以在紡織和印染工業(yè)中作為柔順劑、抗靜電劑、防霉劑等［1］。目前制備陽離子聚丙烯酰胺的方法有聚丙烯酰胺陽離子改性法和丙烯酰胺與陽離子單體共聚法［2］。本課題以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和丙烯酰胺（AM）作為原料，K2S2O8作為引發(fā)劑，通過自由基聚合法制備陽離子聚丙烯酰胺，探討AM、DMC 質(zhì)量比在1∶3 時(shí)，單體混合物用量、K2S2O8用量、Na4EDTA用量、溫度、時(shí)間等因素對(duì)單體混合物轉(zhuǎn)化率的影響，并對(duì)CPAM 進(jìn)行紅外光譜、核磁共振氫譜表征，同時(shí)研究陽離子CPAM的抑菌、抗靜電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚酯布（上海持盈化工儀器科技有限公司），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，80%，工業(yè)品，山東萬多鑫化工有限公司），丙烯酰胺（AM，98%，工業(yè)品，鑫甬生物化工股份有限公司），引發(fā)劑K2S2O8（化學(xué)純，天大化工實(shí)驗(yàn)廠），引發(fā)助劑Na4EDTA（化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司），金黃色葡萄球菌（ATCC6538）、大腸桿菌（ATCC8099）（中國科學(xué)院微生物培養(yǎng)中心），碘化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（分析純，東莞市恒益化工有限公司），淀粉（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 CPAM 的制備

依次稱取DMC 15 g、AM 4.09 g、水60.91 g、K2S2O80.128 0 g［0.8%（對(duì)單體混合物質(zhì)量）］和Na4EDTA 0.016 0 g［0.1%（對(duì)單體混合物質(zhì)量）］于250 mL 三口燒瓶中，在室溫下攪拌并且通入氮?dú)?，水浴升溫?5 ℃，攪拌回流反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物冷卻至室溫，得到淡黃色膠狀產(chǎn)物。

1.3 測試

轉(zhuǎn)化率計(jì)算式［3-4］如下：

式中，V1為空白實(shí)驗(yàn)所消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為試樣所消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，1.00 mol/L；0.070 14 是與1.00 mL Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)腃PAM 質(zhì)量；m為試樣質(zhì)量，g；s為試樣含固量，%。

結(jié)構(gòu)表征：聚合膠體產(chǎn)物CPAM 經(jīng)過丙酮提純、真空干燥、粉碎得到粉狀樣品，采用KBr 壓片后進(jìn)行FT-IR 測試，以D2O 為溶劑進(jìn)行1H NMR 測試。

抑菌性能：按照QB/T 2738—2012進(jìn)行測試。

抗靜電性能［5-6］：按照GB/T 16801—1997進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化率的影響因素

2.1.1 單體混合物用量

由圖1 可知，當(dāng)單體混合物用量為15%～20%時(shí)，隨著單體混合物用量增大，轉(zhuǎn)化率增大，因?yàn)樽杂苫c單體之間的反應(yīng)概率增大，聚合反應(yīng)速率增大；當(dāng)單體混合物用量超過20%時(shí)，雖然增大了自由基與單體間有效碰撞的概率，反應(yīng)速率加快，但聚合反應(yīng)放出的大量熱不能及時(shí)散出，聚合反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，反應(yīng)難以控制，易出現(xiàn)交聯(lián)，加快反應(yīng)的終止，轉(zhuǎn)化率下降。所以，單體混合物用量以20%為宜。

圖1 單體混合物用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 引發(fā)劑用量

由圖2 可以看出，當(dāng)K2S2O8用量為0.4%～0.8%時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量增大而增大。因?yàn)橐l(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合的活性中心，引發(fā)劑用量越大，活性中心越多，聚合反應(yīng)速率越快，轉(zhuǎn)化率越大。但是當(dāng)K2S2O8用量超過0.8%時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而降低。這是由于引發(fā)劑用量過多，體系中自由基濃度急劇增高，引發(fā)速率迅速增加，體系溫度急劇上升，反應(yīng)熱聚集于體系內(nèi)部不易散開，轉(zhuǎn)化率降低。故最佳引發(fā)劑用量為0.8%。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)單體混合物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

由圖3 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為45～65 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，45 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率為0%，因?yàn)轶w系溫度沒有達(dá)到聚合所需溫度；升高溫度會(huì)提高單體自由基活性，加快反應(yīng)速率，增大轉(zhuǎn)化率；65～85 ℃時(shí)，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率緩慢下降，因?yàn)榉磻?yīng)溫度過高，自由基分解速度加快，體系鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加遠(yuǎn)大于鏈增長速率常數(shù)［7］，引發(fā)劑發(fā)生誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率降低，轉(zhuǎn)化率降低。所以，較佳反應(yīng)溫度為65 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)單體混合物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 引發(fā)助劑用量

由圖4 可以看出，隨著Na4EDTA 用量增加，轉(zhuǎn)化率先增大后降低。因?yàn)樵谏a(chǎn)過程中有少量金屬離子（如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+等）存在，對(duì)反應(yīng)有阻聚作用，當(dāng)Na4EDTA 用量較少時(shí)，可以絡(luò)合反應(yīng)體系中微量的金屬離子，使金屬離子減少，提高轉(zhuǎn)化率；但當(dāng)Na4EDTA 用量進(jìn)一步增加時(shí)，因本身也是一種雜質(zhì)，阻礙了聚合反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率下降。所以，較佳的Na4EDTA 用量為0.05%。

圖4 引發(fā)助劑用量對(duì)單體混合物轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體混合物轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體混合物轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5 可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1～6 h 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，超過6 h 后，轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)。因?yàn)轶w系中的自由基隨著反應(yīng)的進(jìn)行被耗盡，反應(yīng)變慢。所以，較佳的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

在較佳條件下合成的CPAM 樣品，單體混合物的轉(zhuǎn)化率相差不大，3次測試結(jié)果分別為97.56%、97.24%、97.54%，故實(shí)驗(yàn)得到的合成條件具有可重復(fù)性。

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖6可以看出，3 425～3 276 cm-1處是—NH2的特征吸收峰，1 645 cm-1處是CO 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 960 cm-1處是—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 536 cm-1處是—CH2—N+(CH3)3中亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 249～1 071 cm-1處為C—O—C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 032 cm-1處為C—N 的伸縮振動(dòng)峰。由此證明聚合物CPAM 已被成功制備。

圖6 CPAM 的紅外光譜圖

2.2.2 1H NMR

由圖7 可以看出，CPAM 的化學(xué)位移分別為4.45（—O—CH2—），3.65（—N—CH2—），3.05［s，—N—(CH3)3］，2.02（—C—CH2—），1.59（—CH2—C—），1.50（—C—CH—），1.00（s，—C—CH3）。由此證明聚合物CPAM已被成功制備。

圖7 CPAM 的1H NMR

2.3 CPAM 的性能

2.3.1 抑菌性能

由表1 可以看出，CPAM 在20 mg/L 時(shí)就有很好的抑菌效果，達(dá)到了QB/T 2738—2012 規(guī)定的抑菌率大于等于50%的要求。

表1 CPAM 的抑菌率

2.3.2 抗靜電性能

5 g/L CPAM 處理的聚酯布比電阻為1.56×1010Ω（空白樣為2.31×1015Ω），表面比電阻對(duì)數(shù)值降低了5.17，大于GB/T 16801—1997 中表面比電阻對(duì)數(shù)值降低2.50 的最低要求，與部分表面活性劑的抗靜電性能相當(dāng)［5-6］，證明陽離子CPAM 有一定的抗靜電性能。由圖8 可知，CPAM 處理的聚酯布用去離子水洗滌5次后同樣具有抗靜電性能。

圖8 CPAM 處理聚酯布水洗后的表面比電阻對(duì)數(shù)值

3 結(jié)論

以AM、DMC 為單體，通過自由基聚合成功合成了陽離子CPAM，較佳合成工藝：單體混合物用量20%，K2S2O8用量0.8%，Na4EDTA 用量0.05%，65 ℃，6 h，此時(shí)單體混合物最大轉(zhuǎn)化率為97.56%。陽離子CPAM 用量為20 mg/L 時(shí)，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達(dá)到了100.0%和99.5%，且經(jīng)5 g/L CPAM處理后，聚酯布的表面比電阻對(duì)數(shù)值降低5.17，遠(yuǎn)大于GB/T 16801—1997中所要求的2.50。