吳 勇, 鐘雪梅, 夏德尚

(1.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 廣西 桂林 541006； 2.湖州市應(yīng)急管理局， 浙江 湖州 313000)

鋅作為地殼中最常見元素之一, 在食物中廣泛存在, 是人體必須的少量元素之一。人體攝入過量的鋅會導(dǎo)致胃痙攣、惡心、嘔吐等急性副作用, 而人體缺乏鋅則會導(dǎo)致食欲減退、貧血、生長遲緩、性腺機能減退、生殖能力受損、精神功能下降[1], 攝入充足的鋅可能降低抑郁癥患病風(fēng)險[2]。

礦產(chǎn)的開發(fā)給周邊地區(qū)居民的食品安全、生態(tài)安全帶來嚴重影響[3], 同時，采礦、選礦、冶煉過程中會產(chǎn)生大量的尾礦、廢渣, 露天堆放的尾礦、廢渣會迅速風(fēng)化, 重金屬通過降雨、淋洗、酸化等作用向礦區(qū)周邊地表和地下遷移, 從而使礦區(qū)周邊的土壤與地下水受到重金屬污染[4-6], 間接通過食物鏈影響到人體的健康。

目前關(guān)于礦區(qū)居民膳食暴露及風(fēng)險評估的報道, 如鉛、鎘、砷、銅、錳、鈷等較多[7-8], 但關(guān)于Zn的相關(guān)研究較少。本文選取廣西南丹礦產(chǎn)活動較活躍區(qū)域, 對居民進行膳食結(jié)構(gòu)調(diào)查, 并通過分析居民食品中鋅的攝入和暴露狀況進行健康風(fēng)險評估。為了解礦業(yè)影響區(qū)的居民健康現(xiàn)狀, 于2013年7—8月和2014年11—12月對南丹縣礦業(yè)影響區(qū)和對照區(qū)居民進行食品農(nóng)產(chǎn)品中鋅含量檢測和居民暴露及健康風(fēng)險評價。

1 對象與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于南丹-河池錫多金屬成礦帶, 是廣西重要的錫鉛鋅多金屬成礦帶之一。該成礦帶已查明錫資源儲量達128.4萬t, 其中80%的資源儲量集中于大廠錫多金屬礦田, 境內(nèi)有大型選礦冶煉廠， 如大廠新興選礦廠、廣西拉么鋅礦等, 礦業(yè)活動頻繁， 礦區(qū)周邊土壤遭受了不同程度的重金屬污染[9]。南丹縣耕地土壤呈酸性和弱酸性, 土壤Zn的背景值為81.40 mg/kg[10], 土壤Zn在大廠、車河、長老的局部地區(qū)出現(xiàn)中度污染[11]。上述地區(qū)土壤Zn可能會通過當?shù)胤N植的作物通過食物鏈進入人體內(nèi)并造成Zn元素積累, 從而出現(xiàn)人體膳食鋅暴露風(fēng)險。

1.2 調(diào)查對象

調(diào)查對象分布在南丹縣, 分為礦業(yè)影響區(qū)及對照區(qū)。礦業(yè)影響區(qū)包括長老鄉(xiāng)、大廠鎮(zhèn)和車河鎮(zhèn), 對照區(qū)為六寨鎮(zhèn)。礦業(yè)影響區(qū)與對照區(qū)自然環(huán)境條件相似, 居民飲食習(xí)慣相似并存在可比較性。礦業(yè)影響區(qū)分布在南丹大廠超大型錫多金屬礦床核心區(qū)域, 工礦活動密集, 重金屬在環(huán)境介質(zhì)中遷移能力較強。刁江流域的礦業(yè)影響區(qū)車河鎮(zhèn)、大廠鎮(zhèn)、長老鄉(xiāng)均由于曾受到過礦產(chǎn)開發(fā)尾砂的洪水沖擊而出現(xiàn)重金屬污染, 而對照區(qū)六寨鎮(zhèn)與其同屬一區(qū)域但未受礦業(yè)活動影響。本次在車河鎮(zhèn)、大廠鎮(zhèn)、長老鄉(xiāng)及六寨鎮(zhèn)分別調(diào)查了27、24、25和26戶居民。礦業(yè)影響區(qū)調(diào)查對象年齡范圍為 16～101歲, 其中男性平均體重為58.1 kg, 共101人; 女性平均體重為52.7 kg, 共103人。對照區(qū)調(diào)查對象年齡范圍為16～81歲, 其中男性平均體重為56.9 kg, 共36人; 女性平均體重為48.0 kg, 共26人。

1.3 樣品采集和測定

為減少當?shù)鼐用褚蚣竟?jié)性飲食差異帶來的影響, 分別采集夏季和冬季膳食。采集時間為2013年7—8月和2014年11—12月, 調(diào)查以入戶方式進行, 調(diào)查內(nèi)容包括家庭一般情況、生活行為和質(zhì)量情況、“3天24小時”膳食入戶調(diào)查回顧法和食物消費頻數(shù)。調(diào)查員通過面對面訪談形式給予調(diào)查家庭指導(dǎo), 對居民消耗的食品、調(diào)料、零食和水果的種類及數(shù)量進行連續(xù)3天調(diào)查, 填入膳食調(diào)查表中。要求調(diào)查對象按照雙份飯菜法將每日實際攝入的食物吃一份, 留下相同的一份樣品于調(diào)查員準備的聚乙烯塑料盒內(nèi), 調(diào)查者在被調(diào)查期間保持原來的飲食習(xí)慣(包括食物的種類和攝入量以及頻率), 以獲得盡可能真實的數(shù)據(jù)。

通過分析當?shù)鼐用衿毡槭秤玫纳攀撤N類組成, 將采集回來的所有食品歸納為14類: 米及米制品、肉類及肉制品、豆類及豆制品、其他谷物、油脂類、蔬菜、蛋類、水果、食糖、調(diào)味品類、其他類(包括油茶與茶葉)?？紤]到采集食品樣品代表當?shù)鼐用駥嶋H消費習(xí)慣和外來食源輸入對調(diào)查結(jié)果的影響, 本次研究采集的食品樣品均來自被調(diào)查居民家及附近的糧副食品店與菜市場[12]。 經(jīng)實地調(diào)查研究， 當?shù)鼐用袷称废M水平有限, 除食糖、調(diào)味品外， 大部分食品為自產(chǎn)自銷。采集回來的肉制品、豆腐等先用料理機打碎, 裝入帶蓋的聚乙烯塑料盒中, 將油脂和去殼的蛋類裝入 150 mL聚乙烯塑料瓶中, 均置于-20 ℃ 的冰箱中冷凍保存。

樣品用硝酸-高氯酸濕法消解, 通過在分析過程中加入國家標準物質(zhì)(一級標準物質(zhì)代號分別為 GSV-1、GSB-23、GSB-29)以及進行加標回收率實驗進行質(zhì)量控制。實驗試劑和用水為優(yōu)級純和超純水, 標樣回收率為 90%～110%, 測定偏差控制在±10%以內(nèi), 重復(fù)測試選取10% 樣品且相對誤差在±5% 以內(nèi)。Zn含量的測試儀器為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 7000)。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

采用SPSS 23軟件進行統(tǒng)計分析, 依據(jù)數(shù)據(jù)的分布特征, 若原數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布, 采用算數(shù)平均值表征; 若原數(shù)據(jù)經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換后符合正態(tài)分布則采用幾何均值表征， 若轉(zhuǎn)換后仍不符合正態(tài)分布, 則用中位數(shù)表征。水果、豆類及豆制品、肉類用算數(shù)平均值表征, 大米、蔬菜、油脂、其他谷物、蛋類、調(diào)味品及其他用中位數(shù)表征。居民食用食品主要產(chǎn)自于非受污染場農(nóng)田土壤, 評估受體為當?shù)鼐用瘢?不適用環(huán)保部2014年頒布的《污染場地風(fēng)險評價評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2014), 故本次健康風(fēng)險評估模型和相關(guān)參數(shù)參考自美國環(huán)保署(US EPA)的風(fēng)險評估方法和公共評估手冊[13-14]。

當?shù)鼐用衩咳嗣刻焐攀充\攝入量計算公式為

DI=∑IRi×Ci,

(1)

其中：DI為人體鋅的平均日攝入量,μg/d;IRi為各食品日均消費量,g/d;Ci為某食物i中的中鋅含量,μg/g[15]。

某類食品對人體鋅攝入量的貢獻率

CR=FS/FT,

(2)

其中：CR為某類食品對人體攝入鋅的貢獻率,%;FS為人體從某類食品對鋅的攝入量,g/(人·d);FT為人體從食品中對鋅的總攝入量,g/(人·d)。

鋅暴露水平計算:根據(jù)美國環(huán)保署推薦方法,采用長期日攝入量表征(CDI,μg/(d·kg))[14]

(3)

其中：ED為暴露年限,取值為當?shù)厝似骄鶋勖?0 a;EF為暴露頻率，為365 d/a；BW為平均體重,kg,見1.2節(jié)調(diào)查對象；AT為平均暴露時間,a，對非致癌暴露時間，該值為365×ED[8,14]。

鋅的潛在非致癌風(fēng)險健康影響采用危險系數(shù)(HQ)[14]表征：

(4)

其中,RfD(mg/(kg·d))為長期暴露參考劑量,US EPA推薦參考值為0.3 mg/(kg·d)。當HQ>1時,鋅可能造成健康風(fēng)險;HQ<1時,表明鋅暴露風(fēng)險可以忽略。

2 結(jié) 果

2.1 居民各類食品的消費量

研究區(qū)域居民各類食物消費量見表1, 礦業(yè)影響區(qū)居民膳食主要來源為蔬菜、米及米制品、肉及肉制品、油脂及魚類, 人均消費量分別為297.4、264.3、154.6、34.25和31.91 g/d, 占比分別為32.8%、29.2%、17.1%、3.78%和3.52%。對照區(qū)居民膳食主要來源為米及米制品、蔬菜、肉及肉制品、豆及豆制品以及油脂, 人均消費量分別為250.1、231.8、105.9、25.45以及25.11 g/d, 占比分別為36.0%、33.4%、15.25%、3.66%以及3.61%。

表1 研究區(qū)域居民各類食物消費量Table 1 Food consumption of residents in the study areag/d

根據(jù)《中國居民膳食指南》(2016)可知, 中國居民平衡膳食寶塔推薦每人每天膳食蔬菜及水果消費量為300～500 g和200～350 g, 畜禽肉為40～75 g, 油脂為25～30 g, 蛋類為40～50 g, 魚類為40～75 g, 大豆及堅果類為25～35 g, 食鹽小于6 g, 谷薯類(包括米及米制品、其他谷物、面及面制品)為250～400 g, 全谷物和雜豆類為50～150 g。 礦業(yè)影響區(qū)居民豆及豆制品與谷薯類消費量均符合居民膳食寶塔推薦值, 但油脂類、肉及肉制品以及食鹽的消費量超過推薦值, 蔬菜類、魚類、蛋類以及水果類消費量未達到推薦值。對照區(qū)居民谷薯類、油脂類、豆類消費量均符合推薦值, 肉及肉制品、食鹽的消費量均超過推薦值, 蔬菜類、魚類、蛋類以及水果類的消費量低于推薦值。

因此, 針對研究區(qū)居民膳食的合理建議為礦業(yè)影響區(qū)居民增加蛋類、水果類、蔬菜類以及魚類的食用, 降低油脂類、食鹽和肉制品的食用。對照區(qū)居民應(yīng)適量增加魚類、蛋類、蔬菜類和水果類的食用, 降低肉類以及食鹽的食用。

2.2 食品中鋅的含量水平

研究區(qū)居民食品中鋅含量水平如表2所示。根據(jù)《糧食(含谷物、豆類、薯類)及其制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)中規(guī)定可知, 谷物及制品、豆類及制品中鋅含量限值為50、100 mg/kg。

表2 研究區(qū)居民食品中Zn含量Table 2 Food categories of Zn in study areamg/kg

研究區(qū)中車河鎮(zhèn)大米、其他谷物、豆類鋅含量范圍分別為5.95～22.18、5.51～59.24、35.67～41.18 mg/kg, 其中，其他谷物存在部分超標, 占比為9.38%; 大廠鎮(zhèn)大米、其他谷物和豆類鋅含量范圍分別為6.35～15.83、1.16～56.01和24.06～59.35 mg/kg, 其中， 其他谷物存在部分超標, 占比為2.27%; 長老鄉(xiāng)大米、其他谷物及豆類鋅含量范圍分別為7.28～67.83、0.25～55.82和ND～40.10 mg/kg(ND為未檢出， 下同), 其他谷物樣本存在部分超標, 占比為13.04%?？傮w來講, 礦業(yè)影響區(qū)中大米、其他谷物和豆類含量范圍分別為5.95～67.83、0.25～59.24和ND～59.35 mg/kg, 其他谷物超標率為7.07%。整個礦業(yè)影響區(qū)其他谷物鋅含量存在部分超標樣品, 對照區(qū)大米、其他谷物和豆類含量范圍分別為0.87～15.72、ND～35.48和ND～22.91 mg/kg, 均未超標。經(jīng)獨立樣本t檢驗分析, 礦業(yè)影響區(qū)與對照區(qū)蔬菜中Zn含量存在顯著差異(p=0.000<0.05), 表明礦業(yè)活動對蔬菜中Zn的蓄積可能存在影響， 蔬菜中Zn元素的蓄積速率可能在頻繁的礦業(yè)活動中被加快。關(guān)于其他類食品中Zn的限量, 因原有關(guān)于食品中Zn的限量標準《食品中鋅的限量衛(wèi)生標準》(GB 13106—1991)[18]已廢止, 目前我國暫無相關(guān)規(guī)定。

2.3 研究區(qū)居民膳食鋅的攝入量

研究區(qū)居民每人每天膳食鋅攝入量及各類食物貢獻率見表3。礦業(yè)影響區(qū)居民主要通過食用大米、蔬菜、肉類以及豆類及豆制品攝入鋅, 每人每天攝入量分別為3.121、2.745、2.699、1.109 mg, 其貢獻率分別為29.88%、26.28%、25.84%、10.62%。對照區(qū)居民主要通過大米、肉類、蔬菜和豆類及豆制品攝入鋅, 每人每天攝入量分別為2.554、1.742、0.614和0.583 mg, 這4種食品對人體攝入鋅的貢獻率分別為45.23%、30.85%、10.87%和10.32%。礦業(yè)影響區(qū)居民每人每天攝入鋅的總量為10.446 mg。對照區(qū)居民每人每天攝入鋅的總量為5.647 mg。鋅作為人體必須的微量元素,人體可耐受最高攝入量UL度為40 mg/d[14], 推薦鋅的膳食允許量(RADs)19歲以上男女分別為11和8 mg。 US EPA參考劑量RfD為0.3 mg/(kg·d), 按照平均體重55 kg計算, US EPA參考劑量對應(yīng)值為16.5 mg/d。 相對于US EPA參考劑量標準, 對照區(qū)與礦業(yè)影響區(qū)居民鋅攝入量均低于參考劑量, 表明研究區(qū)居民Zn攝入量均低于人體健康需求水平, 另外對照區(qū)居民鋅攝入量也低于推薦膳食允許量與參考劑量, 因此建議礦業(yè)影響區(qū)與對照區(qū)居民增加膳食Zn元素的補充。

表3 研究區(qū)居民膳食鋅攝入量DI(mg/d)以及各食品貢獻率(%)Table 3 Dietary Zn intake(mg/d) and contribution rate(%) of each food in study area

2.4 研究區(qū)居民膳食鋅風(fēng)險評估

研究區(qū)居民膳食鋅暴露水平及風(fēng)險評估見表4?？芍? 礦業(yè)影響區(qū)居民男性和女性鋅的暴露量分別為179.79和198.22 μg/(d·kg)。對照區(qū)居民男性和女性鋅的暴露量分別為99.24和117.65 μg/(d·kg)。研究區(qū)和對照區(qū)膳食鋅的暴露量均低于參考劑量0.3 mg/(d·kg)。研究區(qū)居民的HQ均小于1, 表明礦業(yè)影響區(qū)鋅對研究區(qū)居民可能無潛在風(fēng)險。

表4 研究區(qū)膳食鋅暴露水平CDI及危險系數(shù)HQTable 4 CDI and HQ of dietary Zn in study area

3 討 論

由表1可知， 礦業(yè)影響區(qū)人均米及米制品、肉及肉制品、油脂、豆及豆制品、蛋類及食鹽消費量均高于2009年廣西農(nóng)村各類食品平均消費量, 而蔬菜與水果及魚類消費量低于2009年廣西農(nóng)村平均水平。對照區(qū)豆及豆制品消費量高于2009年廣西農(nóng)村平均水平, 蔬菜、肉及肉制品、油脂、蛋類、水果、食鹽、魚類消費量低于廣西農(nóng)村平均水平。相比于2002年， 廣西農(nóng)村豆類及豆制品與水果消費量下降, 其余均增加可能與農(nóng)村居民收入增加, 飲食趨向合理有關(guān)。研究區(qū)與湖北[19]、四川[20]、福建[21]、大連[22]、江蘇[23]、北京[24]居民蔬菜、水果、水產(chǎn)品及谷類的消費對比嚴重不足, 可能是由于本次研究地區(qū)交通局限性及居民收入水平導(dǎo)致居民膳食結(jié)構(gòu)的不合理以及消費量低于正常水平。

據(jù)文獻[11]可知，南丹縣耕地土壤呈酸性和弱酸性, Zn在礦業(yè)密集區(qū)大廠、車河和長老的局部地區(qū)出現(xiàn)中度污染， 但當?shù)鼐用袷秤迷摰貐^(qū)種植出的大米和其他谷物(含玉米)攝入鋅暴露水平較低。

礦業(yè)影響區(qū)居民每人每天膳食中Zn攝入量為10.46 mg/d, 對照區(qū)為5.647 mg/d, 礦業(yè)影響區(qū)居民鋅攝入量遠高于對照區(qū)。按照平均體重55 kg計算, US EPA參考劑量RfD對應(yīng)值為16.5 mg/d, 研究區(qū)域居民Zn攝入量均低于參考劑量。2011年湖北省男性與女性居民人均鋅攝入量分別為12.39與10.71 mg/d[25], 2009年中國九省區(qū)(遼寧、黑龍江、山東、江蘇、河南、湖南、湖北、廣西、貴州)男性與女性居民人均鋅攝入量分別為12.2和10.3 mg/d[26], 2010—2012年四川省農(nóng)村居民人均鋅攝入量為9.07 mg/d[20], 2010—2012年福建省部分農(nóng)村居民人均鋅攝入量為9.89 mg/d[21], 2015年大連市農(nóng)村居民人均鋅攝入量為14.23 mg/d[22], 2015年， 北京郊區(qū)居民人均鋅攝入量為9.82 mg/d[24], 順義區(qū)農(nóng)村居民人均鋅攝入量為10.0 mg/d[27], 2010—2012年江蘇省居民人均鋅攝入量為12.2 mg/d[23], 以上均低于參考劑量。全世界約有17.3%的人存在鋅攝入不足的風(fēng)險, 中國約有20%的農(nóng)村兒童鋅攝入量不足[28], 表明我國居民鋅攝入量仍低于國際平均水平, Zn元素的補充應(yīng)該更加得到重視。長壽之鄉(xiāng)廣西巴馬長壽區(qū)老人膳食鋅攝入量為22.67 mg/kg[29], 但人體攝入食物中Zn含量的增加也可抑制對Cu的吸收并導(dǎo)致Cu的缺乏癥狀[1], 應(yīng)注意合理攝入范圍。鋅在肉中比在蔬菜和水果中通過食物鏈生物累積更強[1], 但當?shù)鼐用袢忸悢z入量超過《中國居民膳食指南》(2016)推薦, 故通過增加蔬菜和水果類的消費來滿足攝入鋅的要求。

對比國內(nèi)外, 非礦業(yè)影響區(qū)如北京居民膳食表現(xiàn)為缺鋅[30], 桂林市菜地土壤中的蔬菜和土壤均存在鋅超標情況, 但蔬菜中的鋅不會對居民健康構(gòu)成威脅[31]。礦業(yè)影響區(qū)如意大利撒丁島某工業(yè)小鎮(zhèn)雖地區(qū)土壤遭受重金屬污染, 但人體Zn的攝入量為8.8～14.4 mg/kg，仍未超過推薦量[32], 可能礦業(yè)活動并不會對所在地居民的膳食鋅攝入量起正向影響, 膳食結(jié)構(gòu)及食物消費量仍為影響居民膳食鋅攝入的主要因素。

由于本文未考慮到其他未知來源食品及飲用水對人體鋅的攝入量影響, 相對來說低估了鋅的人體攝入量, 若綜合考慮, 研究區(qū)鋅的攝入量應(yīng)高于本文研究結(jié)果。

4 結(jié) 論

(1)從食品的消費量來講, 研究區(qū)以大米、蔬菜、肉及肉制品為主, 水果、蛋類等消費量較低, 研究區(qū)居民可適量增加水果、蛋類的食用保持膳食平衡。

(2)在整個膳食結(jié)構(gòu)中,大米、蔬菜貢獻率較大,礦業(yè)活動影響區(qū)大米Zn含量均值(11.808 mg/kg)顯著高于對照區(qū)(10.21 mg/kg); 礦業(yè)影響區(qū)蔬菜Zn含量均值(9.231 mg/kg)高于對照區(qū)(2.65 mg/kg)。礦業(yè)影響區(qū)以及對照區(qū)其他谷物均值分別為26.93、22.28 mg/kg, 兩組之間比較, 差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(p<0.05)。

(3)礦業(yè)影響區(qū)居民Zn的攝入量為10.446 mg/d, 對照區(qū)居民為5.647 mg/d, 均低于推薦攝入值, 南丹礦業(yè)活動影響區(qū)居民膳食Zn攝入不足; 礦業(yè)影響區(qū)以及對照區(qū)男女HQ分別為0.599、0.661、0.331、0.392, 均小于1, 表明鋅對研究區(qū)居民可能無潛在健康風(fēng)險。