張雨雷, 付艷芹, 付前剛, 宋 強

（西北工業(yè)大學 炭/炭復合材料工程技術研究中心，西安 710072）

C/C復合材料是以碳纖維為增強體的碳基復合材料，具有低密度（< 2.0 g/cm3）、高比強度、高比模量、高導熱、良好的抗高溫性能及摩擦磨損性能等，尤其在高溫環(huán)境下C/C復合材料的強度具有隨溫度的升高不降反升的特性，作為一種新型的超高溫熱防護結(jié)構(gòu)材料，廣泛應用于航空、航天、軍事和民用等領域[1-3]。

隨著新一代高超聲速飛行器、航空發(fā)動機的快速發(fā)展及其服役環(huán)境的復雜化，高強的薄壁、尖銳復雜構(gòu)件的需求對C/C復合材料的結(jié)構(gòu)和性能的要求愈加苛刻。對于2D預制體增強的C/C復合材料，其Z向的抗拉、層內(nèi)方向抗壓和層間抗剪等性能很不理想，單一疊層的層內(nèi)強度也明顯不足。這是由于在宏觀尺度上層內(nèi)碳基體受碳纖維強化，但在納米級尺度上，這種強化遠未達到理想效果。在層內(nèi)碳纖維束間、纖維束內(nèi)單根碳纖維間，碳基體也未受到有效強化。在Z向增加短纖維針刺或引入長纖維穿刺，能夠加強層與層之間的交互聯(lián)系。然而受限于碳纖維的微米尺寸特征，Z向穿刺無法在亞微米尺度上有效補強基體[4-5]，尤其對層狀復合材料薄壁、尖角銳形和復雜整體件而言，穿刺的作用更弱甚至會破壞層內(nèi)結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低層內(nèi)抗拉和抗彎強度[6-7]。

C/C復合材料性能的提高很大程度上取決于基體向纖維的載荷傳遞形式，然而，由于碳纖維表面的化學惰性，使負載從弱基體向強纖維的傳遞減弱，因此，提高碳纖維與碳基體之間的界面強度至關重要。為了解決這些問題，將具有超高強度、延展性、納米尺度、高溫穩(wěn)定性和長徑比大的一維納米材料，如碳納米管（CNTs）和碳化硅納米線（SiCNWs）、碳化鉿納米線（HfCNWs）等納米材料引入C/C復合材料中，構(gòu)建多尺度納米管/線-碳纖維預制體，對層間、層內(nèi)碳纖維及其束間、編織空隙等多部位碳基體進行補強[8-11]，能夠有效實現(xiàn)復合材料在宏觀和細觀尺度上的強韌化。

1 碳納米管增強C/C復合材料

CNTs具有“納米管徑，微米管長”的獨特結(jié)構(gòu)，可以擴大表面區(qū)域，作為一種理想的納米填料常被用來增強纖維，使纖維和基體之間產(chǎn)生機械聯(lián)鎖[9-10，12]。CNTs具有極高的強度、韌性和彈性模量等力學性能，使其成為復合材料領域的明星增強體。將CNTs彌散在碳纖維之間，構(gòu)建“CNTs-碳纖維多尺度預制體”能夠大幅度提高C/C復合材料的綜合力學性能。

1.1 CNTs-碳纖維多尺度預制體的制備方法

CNTs-碳纖維多尺度預制體的制備方法主要包括：浸漬法、電泳沉積法（electrophoretic deposition，EPD）、催化化學氣相沉積法（catalytic chemical vapor deposition，CCVD）等。

浸漬法合成工藝簡單，對設備要求低，常被用作制備CNTs-碳纖維多尺度預制體。Gong等[13-14]將碳纖維氈浸漬于CNTs料漿中，然后將CNTs的單層纖維氈進行疊層、壓制，制備出CNTs-碳纖維多尺度預制體，研究表明，雖然CNTs可以分散在每層的碳纖維氈上，但CNTs在碳纖維表面分布不均勻，呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象，如圖1（a）所示。

圖1 CNTs-碳纖維預制體的微觀形貌 （a）浸漬法制備的CNTs[14]；（b）、（c）EPD制備的CNTs[15]Fig. 1 Microstructure of CNTs-carbon fiber preforms （a）CNTs prepared by impregnation method[14] ；（b），（c）CNTs prepared by EPD[15]

近年來，電泳沉積（EPD）作為一種快速制備技術，可將CNTs引入碳纖維預制體中（圖1（b）和（c）），是提高C/C復合材料強度和韌性的一種有前景的方法。EPD利用超聲分散技術將CNTs均勻分散在含有少量無機鹽（如硝酸鋁）的異丙醇等導電介質(zhì)中，用導電黏合劑將碳纖維織物固定在絕緣框架中，然后插入含有穩(wěn)定CNTs懸浮液的EPD電池中，通常在碳纖維布的對面放置導電板作為對電極，其示意圖如圖2所示[16]。美國特拉華大學復合材料中心的Bekyarova等[17]最早利用EPD制備了CNTs-碳纖維多尺度預制體。在此基礎上通過對CNTs表面功能化處理，進一步提高了CNTs在纖維表面的分布均勻性[18]。通過控制EPD時間可獲得摻雜不同含量CNTs的碳纖維束，進一步證明EPD可以作為一種簡單有效的方法來制備具有優(yōu)異抗拉強度的CNTs-C/C復合材料[19]。

圖2 電泳沉積CNTs的示意圖[16]Fig. 2 Schematic diagram of EPD of CNTs[16]

利用料漿浸漬和EPD制備CNTs-碳纖維多尺度預制體，CNTs與碳纖維之間的結(jié)合力較弱，CNTs很容易脫落，不利于碳纖維/碳基體（F/M）的界面結(jié)合。此外，由于纖維束中的孔隙比CNTs的長度小得多，EPD很難將CNTs分散到纖維束中，這導致CNTs在纖維束外表面嚴重重疊。因此，EPD通常用于制備CNTs增強碳布基C/C復合材料。而CCVD法可以使CNTs在碳纖維預制體中原位生長，而不僅僅是簡單的物理附著，并且可以通過控制工藝參數(shù)在整個碳纖維預制體中均勻地生長具有可控形態(tài)的CNTs，可更廣泛地用于制備CNTs-碳纖維多尺度預制體。

本團隊在CCVD制備CNTs-碳纖維多尺度預制體及控制CNTs在碳纖維預制體中的分散形態(tài)進行了一些有意義的研究，包括CCVD制備CNTs的生長方向、長度、含量和分散位置，及其對F/M界面結(jié)構(gòu)[20]和熱解碳（PyC）形貌[21]的影響，分別在C3H6/H2和CH4/N2體系中制備出卷曲狀（圖3（a））和徑向直立的CNTs（圖3（b））[22]，并且發(fā)現(xiàn)調(diào)整CCVD沉積溫度和時間可以控制CNTs的長度，通過催化劑的加載可以控制CNTs的生長位置，生長在碳纖維上或生長在碳纖維之間的空間[23]，采用CCVD法在碳纖維表面生長的CNTs形貌如圖4（a）和（b）所示。在此基礎上，采用注射CCVD法在碳布表面制備出陣列CNTs[24]，在CNTs生長之前，通過四氯化硅和四乙氧基硅烷的水解和熱解反應在碳布表面先涂上一層薄薄的SiO2界面層，再使用注射CCVD法在SiO2包覆的碳布上生長陣列CNTs，陣列CNTs的長度可以通過控制注射時間來調(diào)節(jié)。獲得陣列CNTs的關鍵是均勻包覆的SiO2界面層，SiO2界面層可以增加單位面積CNTs的成核密度，并借助CNTs之間的范德華力促進CNTs的陣列生長，其形貌如圖4（c）、（d）所示。

圖3 C3H6/H2體系中制備的卷曲狀CNTs （a）和CH4/N2體系制備的徑向直立CNTs（b）[22]Fig. 3 Curled CNTs prepared in C3H6/H2 system （a）and radial CNTs prepared in CH4/N2 system（b）[22]

圖4 CNTs形貌[19，24] （a）、（b）CCVD法制備；（c）、（d）注射CCVD法制備Fig. 4 Morphologies of CNTs[19，24] （a），（b）fabricated by CCVD；（c），（d）prepared by injection CVD

由于原始碳纖維表面由惰性的結(jié)晶石墨組成，會使催化劑與碳纖維低效結(jié)合，進而導致CNTs從碳纖維表面脫離。為解決這一問題，Qin等[25]探索了一種簡便有效的表面處理方法，采用H2O2對碳布表面進行氧化處理，通過增加含氧官能團，促使催化劑均勻涂覆和CNTs與碳纖維的結(jié)合。為了改善CNTs在纖維表面生長的均勻性，Sun等[26]對比了HNO3和KOH對纖維表面處理的影響，發(fā)現(xiàn)KOH能夠更有效地提高纖維的比表面積和表面粗糙度，在催化劑加載過程中阻止催化劑顆粒的遷移長大。

1.2 CNTs-C/C復合材料的力學性能

在CNTs用于增強C/C復合材料之前，很多學者研究了CNTs增強樹脂基復合材料，發(fā)現(xiàn)CNTs的存在抑制了碳纖維/環(huán)氧樹脂基體界面的應力集中[27]，提高了復合材料的抗磨損性能和抗拉強度[28-29]。Gong等[13-14]首次報道了CNTs在碳纖維上的生長和CNTs多尺度增強C/C（CNTs-C/C）復合材料的制備，發(fā)現(xiàn)CNTs不僅能夠直接發(fā)揮高強度潤滑摩擦介質(zhì)的作用，也能通過改變PyC的微觀結(jié)構(gòu)間接地改善C/C復合材料的摩擦學性能。此后，西北工業(yè)大學、中南大學和北京航天航空大學就CNTs對F/M界面結(jié)構(gòu)、PyC形貌、沉積速率、力學性能以及熱物理性能的影響方面進行了研究[30-32]。

近幾年，本團隊在CNTs-C/C復合材料方面開展了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)將CNTs引入高織構(gòu)碳基復合材料比引入低織構(gòu)碳基復合材料增強效果明顯[33]，CNTs的存在能使C/C的層間剪切強度提高2倍左右[34]，隨著CNTs的增加，C/C復合材料的強度和模量迅速增加，但其斷裂性能急劇下降[21]。在致密化過程中，過量的CNTs會誘導復合材料形成大量的閉孔，從而降低材料的抗彎強度。此外，催化劑的引入也會導致復合材料彎曲性能的下降[7]。

Xiao等[35]借助CCVD法在一維纖維預制體中原位生長了卷曲CNTs，研究了CNTs對C/C復合材料力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)CNTs的加入改善了復合材料的F/M界面，使材料的抗彎性能提高了30%～60%。在保持碳纖維預制體結(jié)構(gòu)不變的前提下，CNTs的形貌在很大程度上影響著CNTs-C/C復合材料的力學性能。然而，在大多數(shù)情況下，生長的CNTs呈彎曲形狀并且相互纏繞在一起，這會降低改善復合材料微觀結(jié)構(gòu)或機械強度的預期。為了最大限度地優(yōu)化CNTs-C/C復合材料的性能，需要將CNTs的形貌進行優(yōu)化，使CNTs增強纖維和基體之間相互交互，提高纖維承載力并有效強化其周圍的碳基體。本團隊[9]利用CCVD法制備直立CNTs用于增強C/C復合材料研究的力學性能表明：徑向直立CNTs增強C/C復合材料的面外、面內(nèi)抗壓強度和層間剪切強度分別提高了275%、138%和206%，其應力-應變曲線如圖5（a）～（c）所示。此外，通過注射CCVD法在碳布表面制備出陣列CNTs并經(jīng)過疊層得到三維多尺度預制體[24]，研究定向陣列CNTs對復合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的影響發(fā)現(xiàn)：定向陣列的CNTs不僅在CNTs作用范圍內(nèi)直接增強了基體，而且通過誘導形成相互聯(lián)鎖的小碳晶，間接增強了CNTs作用范圍以外的基體，純C/C和CNTs-C/C復合材料中PyC的微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖6（a）、（b）的PLM和圖6（c）、（d）的SEM所示，CNTs-C/C復合材料中沒有環(huán)狀裂紋，并且明顯改善了PyC的分層現(xiàn)象。結(jié)果顯示基體主導的力學性能改善最為顯著：面外、面內(nèi)抗壓強度和層間剪切強度分別提高了63%、275%和108%。通過延長CNTs的長度，也可以顯著增強基體[10]。

圖5 C/C和CNTs-C/C復合材料的力學性能[9] （a）面外抗壓強度；（b）面內(nèi)抗壓強度；（c）層間剪切強度Fig. 5 Mechanical properties of C/C and CNTs-C/C composites[9] （a）out-of-plane compressive strength；（b）in-plane compressive strength；（c）interlaminar shear strength

相比卷曲狀隨機取向的CNTs，垂直于碳纖維生長的直立CNTs能夠更好地改善C/C復合材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高復合材料的力學性能，并且各向異性程度降低，徑向直立和陣列的CNTs不僅在纖維與基體之間，而且在基體中建立了強大的機械聯(lián)鎖，有效地抑制了F/M界面和基體中沿纖維軸向的裂紋擴展。此外，在F/M界面區(qū)和基體中，CNTs的拉拔作為吸收能量的機制，進一步賦予了CNTs-C/C復合材料較高的斷裂強度。本團隊提出了一種“壓縮殘余熱應力（RTS）誘發(fā)裂紋撓度”的增韌機制[15]，發(fā)現(xiàn)裂紋只有在CNTs界面達到一定厚度時才會發(fā)生偏轉(zhuǎn)，計算表明裂紋尖端的壓應力超過30 MPa時，偏轉(zhuǎn)裂紋大于穿透裂紋釋放的應變能，更容易發(fā)生撓曲。

圖6 C/C和CNTs-C/C復合材料中PyC的微觀結(jié)構(gòu)形貌[24]（a）C/C的PLM圖；（b）CNTs-C/C的PLM圖；（c）C/C的SEM圖；（d）CNTs-C/C的SEM圖Fig. 6 Microstructure morphologies of PyC in C/C and CNTs-C /C composites[24] （a）PLM of C/C；（b）PLM of CNTs-C/C；（c）SEM of C/C；（d）SEM of CNTs-C/C

有研究表明CNTs的生長位置對C/C復合材料力學性能有很大影響[23]。在碳纖維間隙中添加CNTs不僅可以提高C/C復合材料的抗彎強度，而且能明顯改善材料的斷裂韌度。為了實現(xiàn)C/C的強度、塑性和斷裂韌度的同步提高，需要對基體和纖維/基體（F/M）界面同時進行優(yōu)化。在CNTs生長之前，先在碳纖維表面沉積PyC，以保護碳纖維，削弱CNTs/基體之間的界面強度，這些優(yōu)化設計使復合材料的強度和韌性在破壞過程中通過裂紋偏轉(zhuǎn)和纖維的拔出得到提高，C/C抗彎、抗壓強度和層間剪切強度分別提高了31.5%、81.5%和82%[20]，同時，為得到直立取向的CNTs，生長前需對碳纖維用強酸處理，此外，CNTs的制備需要在很高的反應溫度（> 1000 ℃）下進行，這都會對纖維造成損傷，進而影響其作為復合材料主增強體的性能。為解決這一問題，Li等[36]研究了一種新型碳纖維多尺度增強材料，先用氧化石墨烯接枝碳纖維，然后用CCVD法原位生長CNTs。研究表明，氧化石墨烯接枝既能無損地提高CFs的表面化學活性，又能保護碳纖維在CNTs生長過程中免受金屬催化劑的高溫腐蝕，從而保持拉伸性能。不同預制體的單向C/C拉伸性能表明，這種新型增強材料使C/C的拉伸性能提高了32%和87%，比純C/C和僅摻雜原位生長CNTs的C/C提高了32%和87%。

1.3 CNTs-C/C復合材料的石墨化

石墨化，即高溫熱處理，是C/C復合材料制備過程中的重要工序，也是服役過程中不可避免的過程。有研究表明，熱處理能夠誘導CNTs表面沉積的PyC轉(zhuǎn)變?yōu)镃NTs的管壁，這說明CNTs的存在使PyC排列更加有序[37]。目前，大多數(shù)研究者主要側(cè)重于對CNTs-C/C復合材料常溫力學性能影響的研究，也有學者進行CNTs對石墨化處理后C/C復合材料的研究。

本團隊發(fā)現(xiàn)在碳纖維上制備徑向直立的CNTs可以促進熱解碳的石墨化過程并提高石墨化后C/C復合材料的機械強度保留率（MSR，即石墨化后的機械強度與石墨化前的機械強度的比例）[38]。添加CNTs后，C/C復合材料的面外抗壓強度和層間剪切強度保留率由34.7%和42.1%提高到76.2%和84.9%，分別提高了120%和102%。這是因為在石墨化過程中CNTs能夠有效抑制微觀結(jié)構(gòu)缺陷，如界面脫膠和基體環(huán)形開裂，從而大大增加復合材料石墨化后的機械強度。當CNTs直線長度較小時（如小于3 mm），碳纖維周圍的PyC不能完全增強，C/C復合材料的機械強度保留率僅略有提高。本團隊[39]采用CCVD法在碳纖維束表面原位生長了不同含量的CNTs，研究了在2100 ℃熱處理前后CNTs對C/C強度和韌性的影響。結(jié)果表明：當CNTs質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，抗拉強度和斷裂功均達到最佳。熱處理前，CNTs的存在導致面內(nèi)晶格尺寸（La）減小，但是熱處理后，CNTs-C/C的La變大，由于層間雜原子等的逸出及亂層結(jié)構(gòu)堆垛方向有序度的提升，芳香碳平面的層間距d002也迅速減小，如圖7（a）～（d）所示。CNTs的存在改變了C/C復合材料的斷裂方式，增加了拉伸過程的能耗途徑，其斷裂模式如圖7（e）～（h）所示。

本團隊[40]進一步研究了CNTs對碳纖維熱處理過程中微觀結(jié)構(gòu)、殘余熱應力演化以及機械強度保留率的影響。純C/C和CNTs-C/C復合材料分別在1600 ℃、2100 ℃和2450 ℃下進行熱處理，實驗數(shù)據(jù)和有限元分析表明：CNTs的存在降低了殘余熱應力，但使殘余熱應力集中分布。純C/C復合材料經(jīng)過2450 ℃熱處理后，其面外抗壓強度（OCS）、面內(nèi)抗壓強度（ICS）和層間抗剪強度（ISS）的MSR分別為53.07%、45.27%和41.16%，而CNTs-C/C復合材料的MSR分別為69.69%、66.33%和69.70%，如圖8所示。這說明CNTs顯著減輕了熱處理對力學性能的影響，并通過對復合材料微觀結(jié)構(gòu)和殘余熱應力分布的影響，進一步影響了復合材料的承載能力和斷裂方式，最終在高溫熱處理過程中保護復合材料。

圖7 CNTs強化增韌機理示意圖[39] （a）～（d）C/C、CNTs-C/C、2100 ℃-C/C和2100 ℃-CNTs-C/C的微觀結(jié)構(gòu)變化；（e）～（h）C/C、CNTs-C/C、2100 ℃-C/C和2100 ℃-CNTs-C/C斷裂模式的變化Fig. 7 Schematic diagrams of strengthening and toughening mechanism of CNTs[39] （a）-（d）morphology changes of C/C， CNTs-C/C， 2100 ℃-C/C and 2100 ℃-CNTs-C/C；（e）-（h）fracture mode changes of C/C， CNTs-C/C， 2100 ℃-C/C and 2100 ℃-CNTs-C/C

圖8 復合材料熱處理后的MSR比較[40]Fig. 8 MSR comparison of the composites after heat treatment[40]

此外，本團隊對CNTs改性C/C復合材料的抗燒蝕性能進行了研究[41]，改性后C/C復合材料的質(zhì)量燒蝕率降低了64%，機械剝落是氧乙炔燒蝕C/C復合材料質(zhì)量損失的主要原因。通過優(yōu)化CNTs的含量，復合材料的熱導率提高了24.5%，F(xiàn)/M界面強度提高了74.6%，CNTs-C/C復合材料的局部熱損傷得到明顯緩解，高速氣流對碳基體的剝落受到抑制，機械燒蝕明顯減少。

2 碳化硅納米線增強C/C復合材料

與CNTs相比，一維SiC不僅具有優(yōu)異的力學性能，還有良好的抗氧化性能。Lieber等[42]發(fā)現(xiàn)SiC納米棒的彎曲強度高達53.4 GPa，并且SiCNWs的變形量可高達200%，作為增強體材料引入到復合材料能夠改善其力學性能和抗氧化性能[43-45]，還可以制備出兼具優(yōu)異力學和電磁性能的輕質(zhì)C/C復合材料[46-47]。

Lu等[48-49]報道了納米碳纖維（CNF）或納米碳化硅纖維（SiCNF）改性C/C復合材料的研究，證明納米纖維的改性作用提高了C/C復合材料的力學性能，如硬度和抗彎強度、層間剪切強度、抗壓強度及沖擊韌性。本團隊[50]利用前驅(qū)體浸漬熱解法在2.5D碳纖維氈中原位生長β相的單晶SiCNWs（圖9（a）），研究發(fā)現(xiàn)SiCNWs的引入使復合材料的抗彎強度和剪切強度分別提高了131%和68%，強度的提高主要是纖維/PyC界面結(jié)合的增強、裂紋偏轉(zhuǎn)、SiCNWs的拔出和SiCNWs/PyC斷裂所引起的能量吸收增加的作用，如圖9（b）所示，可明顯看出SiCNWs的拔出。隨后，通過EPD將SiCNWs沉積在碳布表面[51]，然后采用CVD法將碳納米片（carbon nanosheets, CNs）沉積在SiCNWs表面（圖9（c）），得到SiCNWs-CNs-C/C復合材料，SiCNWs-CNs的引入使復合材料的彎曲性能提高了40.97%，其斷口形貌如圖9（d）所示。經(jīng)過40 s燒蝕后，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別降低了40.74%和27.27%。這歸因于SiCNWs-CNs與基體之間的強鍵合作用，SiCNWs-CNs-PyC的形成降低了熱損傷，能夠有效地防止高速氣流沖擊下的脫粘和保護碳纖維免受機械燒蝕。Shen等[52]對兩種不同類型的C/C復合材料（增強纖維界面的CNTs-C/C和增強基體的SiCNWs-C/C復合材料）進行了對比研究，結(jié)果表明：復合材料殘余強度的提高是通過主裂紋尖端的屏蔽和亞臨界裂紋產(chǎn)生的主裂紋偏轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，亞臨界裂紋與基體的各向異性密切相關，是循環(huán)載荷作用下渦輪層堆積的PyC顆粒脫粘的結(jié)果。

圖9 單晶SiCNWs和SiCNW-CNs及其復合材料斷口的微觀形貌[50-51] （a）SiCNWs的形貌；（b）SiCNWs拔出的形貌圖；（c）SiCNW-CNs的微觀形貌；（d）SiCNWs-CNs-C/C的三點彎斷口形貌Fig. 9 Microstructures of β-phase single crystal SiCNWs and SiCNWs-CNs and their composites[50-51] （a）microstructure of SiCNWs；（b）pull-out of SiCNWs；（c）microstructure of SiCNWs decorated with carbon nanosheet

C/C復合材料能滿足實際應用，必須具有優(yōu)異的抗疲勞性能，因此疲勞性能是衡量C/C復合材料可靠性的一個很重要的因素。對于CNTs-C/C復合材料，疲勞強化行為發(fā)生在較低的應力下，并隨著應力水平的升高而減弱；而SiCNWs-C/C復合材料在較高應力水平下存在疲勞強化現(xiàn)象[52]。本團隊[53]報道了SiCNWs的引入對C/C復合材料彎曲疲勞行為影響的研究，結(jié)果表明，在65%應力水平下，經(jīng)過105、5 × 105、106次彎曲疲勞加載后，復合材料出現(xiàn)疲勞強化現(xiàn)象，其剩余強度分別增加了4.87%、13.73%和62.54%，其疲勞強化的主要原因是適度的界面脫粘和殘余應力的釋放。在70%應力水平下，受基體開裂、界面脫粘和層間分層的影響，SiCNWs-C/C的內(nèi)耗值隨著疲勞周次的增加而增加[54]。本團隊進一步研究了SiCNWs對C/C復合材料熱震行為的影響，與純C/C相比，SiCNWs-C/C復合材料具有更優(yōu)異的抗熱震性能，經(jīng)過10次熱震循環(huán)（室溫→1100 ℃）后，SiCNWs-C/C復合材料的抗彎強度增加了23%，而經(jīng)過20次熱震循環(huán)后，降低為原始抗彎強度的92%[55]。

近年來，為了提高C/C復合材料的抗氧化燒蝕性能，超高溫陶瓷（ultra-high temperature ceramics，UHTCs）摻雜C/C復合材料受到廣泛關注，包括由過渡金屬碳化物（ZrC、HfC、TaC等）和硼化物（HfB2、ZrB2等）組成的具有高熔點、良好的抗熱震性和優(yōu)異的抗燒蝕性的超高溫陶瓷。目前，已有納米線/晶須增韌C/C-UHTCs復合材料的報道。

Yang等[56]將SiC晶須引入C/C-ZrB2-ZrC-SiC復合材料，不同長度的SiC晶須在復合材料的孔隙和基體中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，復合材料在等離子體火焰下表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能。本團隊研究了在C/C-HfC-ZrB2-SiC復合材料中原位生長SiCNWs的力學性能[57]，結(jié)果表明，由于SiCNWs橋連和拔出，復合材料的抗彎強度和斷裂韌度分別提高了21%和28%，此外，復合材料在高速Al2O3顆粒侵蝕下也表現(xiàn)出良好的抗侵蝕性能，如圖10所示，C/C-HfC-ZrB2-SiC復合材料燒蝕后表面有很多孔洞，孔洞內(nèi)部可以清楚地看到Al2O3顆粒直接刺穿陶瓷基體的短纖維網(wǎng)（圖10（a）和（b），相比之下，SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC復合材料受到顆粒侵蝕后的孔隙卻很少，且復合材料的短纖維網(wǎng)未被高能Al2O3顆粒擊穿（圖10（c）和（d）。隨后，He等[58-59]證明了SiC/PyC核殼結(jié)構(gòu)增韌C/C-ZrC-SiC復合材料具有更優(yōu)異的抗燒蝕性能，這是因為適當?shù)腜yC厚度可以緩解CTE的失配，提高熱導率，從而減少燒蝕過程中的熱腐蝕，增強抗機械腐蝕的能力。

圖10 復合材料經(jīng)過高速Al2O3顆粒侵蝕后的SEM圖像[57] （a）、 （c）C/C-HfC-ZrB2-SiC；（b）、（d）SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC復合材料Fig. 10 SEM images of surface morphology of composites after Al2O3 particles erosion[57]（a），（c）C/C-HfC-ZrB2-SiC；（b），（d）SiCNWs-C/C-HfC-ZrB2-SiC

SiCNWs在C/C-UHTCs復合材料抗燒蝕過程中的作用主要有：（1）SiCNWs與UHTCs在燒蝕中心形成網(wǎng)絡增強層，可以保護陶瓷的穩(wěn)定性，可有效防止氧和熱對襯底的攻擊，如圖11（a）所示。（2）SiCNWs可以在陶瓷與基體之間產(chǎn)生釘扎效應，提高陶瓷與基體之間的黏結(jié)能力，在燒蝕過程中，SiCNWs網(wǎng)絡聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)不僅能提高陶瓷的韌性，還能增強陶瓷相之間的鍵合能力，如圖11（b）所示。（3）SiCNWs聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)可以在復合材料內(nèi)部形成傳熱通道，提高復合材料的導熱系數(shù)，加速了燒蝕過程中熱量的擴散。（4）SiCNWs的存在阻礙了裂紋在基體中的擴展，SiCNWs引起的裂紋變形和拔出，消耗大量的能量，對基體有增韌作用。（5）熔融的SiO2能夠與表面燒蝕的陶瓷顆粒能很好地結(jié)合，在較強的等離子火焰下，陶瓷顆粒剝落較少，如圖11（c）所示。

圖11 SiCNWs在C/C-UHTCs復合材料抗燒蝕過程中的作用[56，59] （a）SiCNWs/PyC-C/C-ZrC-SiC燒蝕后形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu);（b）SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC燒蝕后形成的橋連和聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)；（c）SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC燒蝕后形成熔融狀的SiO2Fig. 11 Effect of SiCNWs on ablation resistance of C/C-UHTCs composites[56，59] (a) network structure formed by ablation of SiCNWs/PyC-C/C-ZrC-SiC; (b) bridging and interlocking structure formed by ablation of SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC; (c) molten SiO2 formed after ablation of SiCNWs-C/C-ZrB2-ZrC-SiC

Si3N4NWs因其具有優(yōu)異性能的一維納米材料，也常被用作增強體，Lu等[60]采用聚硅氮烷（PSN）前驅(qū)體催化熱解在碳布表面和碳氈內(nèi)部原位生長Si3N4NWs，明顯改善了C/C復合材料基體強度主導的疊層壓縮強度和層間剪切強度，但會降低纖維強度主導的材料彎曲強度。Zhu等[61]通過設計將Si3N4NWs和CNT原位引入C/C復合材料，研究表明：Si3N4NWs-CNT增加F/M界面的結(jié)合和PyC基體的內(nèi)聚力，從而使C/C中PyC的微結(jié)晶度更好，并且由于Si3N4NWs和CNT的協(xié)同作用，Si3N4NWs-CNT增強復合材料層間剪切強度提高了59.87%，壓縮強度提高了32.69%，摩擦系數(shù)降低了39.50%，磨損率降低了69.88%。

3 超高溫陶瓷納米線改性C/C復合材料

在超高溫環(huán)境下（尤其2000 ℃以上），SiC和Si3N4（～1900 ℃）很難保持其結(jié)構(gòu)和形貌的穩(wěn)定性，一方面，SiC和Si3N4會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，另一方面，納米線可能會發(fā)生晶體長大現(xiàn)象，無法保持其形貌特征，因此對基體產(chǎn)生的增強效果減弱或失效[62]。為了保證納米增強C/C復合材料在高溫下能夠保持其優(yōu)異的性能，學者們嘗試在C/C復合材料中引入超高溫陶瓷納米線，如HfC納米線（HfCNWs）、ZrC納米線（ZrCNWs）等，以期提高其在高溫下的綜合性能。

本團隊[63]采用CVD法在碳布表面原位生長HfCNWs，其微觀形貌如圖12（a）所示，將碳布疊層進行致密化得到HfCNWs-C/C復合材料。經(jīng)過20 s燒蝕后，HfCNWs-C/C的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率比純C/C復合材料分別降低了40%和37%。此外，采用聚合物裂解法制備得到HfCNWs-C/C復合材料[11，64]，其面外壓縮、層間剪切和三點彎曲性能分別提高了120.80%、45.6%和94.65%。與純C/C復合材料相比，該復合材料經(jīng)過20 s燒蝕后，其線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別從29.7 μm/s和6.8 mg/s降低到7.5 μm/s和3.2 mg/s。Mu等[65]報道了以多壁CNTs為模板制備HfCNWs的方法，并通過EPD引入碳纖維氈中，制備出HfCNWs-C/C復合材料，研究表明：HfCNWs-C/C的抗彎強度較純C/C和CNTs-C/C復合材料分別提高了79.3%和11.6%。這種方法雖然避免了C/C復合材料在引入納米增強相的過程中需經(jīng)歷的高溫環(huán)境，但是與CVD和聚合物浸漬裂解相比，EPD得到的納米線不是原位生長，納米線與基體的結(jié)合力較差，不利于提高復合材料的力學性能。

圖12 CVD法在碳布表面制備HfCNWs （a）形貌[66]；（b），（c）燒蝕后的微觀結(jié)構(gòu)NWs[63]；（d）燒蝕過程示意圖NWs[63]Fig. 12 Carbon fiber with HfCNWs prepared by CVD （a）morphologies[66]；（b），（c）microstructures after ablation[63]；（d）schematic illustration of ablation process[63]

HfCNWs-C/C復合材料的抗燒蝕機理主要有：（1）熔融HfO2網(wǎng)絡層不僅可以作為一個氧氣擴散障礙阻礙內(nèi)部的碳纖維和碳基體的進一步氧化，還可以作為熱屏障阻礙傳熱和氣體流量的沖擊，減少碳基體的氧化和熱沖擊，如圖12（b）所示。（2）相互交織的HfO2網(wǎng)絡是碳基體牢固的保護骨架，防止了高壓高速氣流造成的大面積機械剝落，如圖12（c）所示。（3）HfCNWs的引入提高了復合材料的熱導率，可以有效降低基體表面溫度和溫度梯度，從而減輕燒蝕過程中熱應力引起的結(jié)構(gòu)損傷。HfCNWs-C/C復合材料的燒蝕過程如圖12（d）所示。此外，研究學者還證明HfCNWs的加入能夠明顯改善C/C復合材料的屏蔽性能[66]。

Yan等[67]報道了前驅(qū)體裂解在碳布上制備單晶ZrCNWs，通過碳布疊層得到ZrCNWs改性C/C復合材料，發(fā)現(xiàn)當ZrCNWs的質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合材料的彎曲強度提高了163.2%。隨后，Yan進一步證明了ZrCNWs在高溫下可以保持其形貌和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[68]。

4 結(jié)束語

由于我國航空航天及國防科技的快速發(fā)展對高性能C/C復合材料需求的逐步增長，尤其是高強薄壁、尖角銳形等構(gòu)件的開發(fā)和制備，對高性能C/C復合材料要求更加苛刻。引入不同納米增強體對其界面和基體進行改性，既可以改善C/C復合材料強度，解決PyC基體極易分層開裂的問題，又可以引入抗氧化燒蝕組元。然而，納米增強C/C復合材料仍然存在很多問題需要解決，未來研究工作的重點和難點主要有以下幾個方面：

（1）完善和創(chuàng)新引入納米增強相的工藝技術，需保證在引入均勻納米增強相的同時降低對碳纖維的損傷；

（2）通過合理的結(jié)構(gòu)設計改善納米增強體與基體的界面結(jié)合強度，并結(jié)合計算機模擬深入解釋多尺度強韌化C/C復合材料的增韌機理；

（3）深入研究多尺度強韌化C/C復合材料的高溫力學性能，目前的研究集中在常溫力學性能，而服役過程中，C/C復合材料主要暴露在高溫條件下，因此，有待進一步研究其高溫力學性能；

（4）開發(fā)性能更加優(yōu)異的一維超高溫納米材料，通過合理的組元和結(jié)構(gòu)設計，獲得在高溫環(huán)境下兼具優(yōu)異力學和抗氧化/燒蝕性能的C/C復合材料，為其在航空發(fā)動機熱結(jié)構(gòu)部件上的應用奠定理論基礎。