付前剛, 石慧倫

（西北工業(yè)大學(xué) 陜西省纖維增強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710072）

新型航空發(fā)動(dòng)機(jī)因服役溫度接近或超過(guò)高溫合金與陶瓷基復(fù)合材料耐溫極限，熱端部件對(duì)耐1500 ℃以上輕質(zhì)熱結(jié)構(gòu)材料提出迫切需求，亟須研制超高溫結(jié)構(gòu)材料[1]。碳/碳（C/C）復(fù)合材料具有低密度、高比強(qiáng)、高溫力學(xué)性能保持率高等獨(dú)特性能[2-3]，尤其是力學(xué)性能隨溫度升高不降反升，是先進(jìn)航空航天器及其動(dòng)力系統(tǒng)不可或缺的關(guān)鍵材料[4]；但C/C復(fù)合材料400 ℃以上便開(kāi)始氧化，導(dǎo)致力學(xué)性能快速衰減，嚴(yán)重制約了該材料在高溫極端環(huán)境下的可靠應(yīng)用[5-6]，突破C/C復(fù)合材料高溫易氧化難題，是實(shí)現(xiàn)其在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的前提。

為了克服高溫氧化這一阻礙，使C/C復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域能夠充分發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，研究人員設(shè)計(jì)了多種抗氧化方法。目前常見(jiàn)的方法有基體改性和抗氧化涂層法。基體改性是通過(guò)添加抗氧化改性劑對(duì)碳基體材料的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到抗氧化的目的，但是改性劑通常會(huì)削弱基體的力學(xué)性能，而且因不能完全阻擋氧化性氣氛擴(kuò)散，導(dǎo)致在1000 ℃以上超高溫環(huán)境中無(wú)法提供長(zhǎng)時(shí)間的可靠防護(hù)。將高熔點(diǎn)陶瓷材料涂敷于C/C復(fù)合材料表面，制備耐高溫抗氧化涂層，是國(guó)際公認(rèn)的解決此難題的最有效途徑[7-8]。

按照材料體系劃分，目前開(kāi)發(fā)的抗氧化涂層主要分為金屬涂層、玻璃質(zhì)涂層和硅基陶瓷涂層三類，其中硅基陶瓷涂層的研究最廣，應(yīng)用最成熟。主要原因是硅基陶瓷涂層在高溫環(huán)境中會(huì)與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成玻璃態(tài)的SiO2，其具有一定的流動(dòng)性且氧擴(kuò)散系數(shù)較低，能夠填補(bǔ)涂層在服役過(guò)程中出現(xiàn)的裂紋等缺陷，進(jìn)而可作為阻擋層阻礙氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散，達(dá)到抗氧化的目的。

近年來(lái)，硅基陶瓷涂層一直是C/C復(fù)合材料表面長(zhǎng)壽命抗氧化涂層研究的焦點(diǎn)。目前主要集中在SiC、以MoSi2為代表的金屬間化合物和超高溫陶瓷改性硅基涂層，本文針對(duì)這三類硅基陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)抗氧化硅基陶瓷涂層未來(lái)的研究方向進(jìn)行展望。

1 SiC涂層

SiC涂層是目前發(fā)展最成熟的硅基陶瓷涂層，主要用于1500 ℃環(huán)境下的抗氧化防護(hù)，目前仍有大量學(xué)者研究單相SiC涂層的制備工藝以及抗氧化機(jī)理。與常規(guī)硅化物相比，SiC和C/C復(fù)合材料之間的物理相容性更好，WSi2、MoSi2和TaB2等硅化物雖然也能與氧氣反應(yīng)生成玻璃態(tài)SiO2，但是硅化物與C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)差較大，在溫度變化的過(guò)程中更易發(fā)生開(kāi)裂現(xiàn)象。因此，SiC不僅適合單獨(dú)作為抗氧化涂層，而且常作為硅化物涂層體系的內(nèi)涂層使用。

在C/C復(fù)合材料表面制備SiC涂層的方法較多，如包埋法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法和料漿燒結(jié)法等，其中最常用的是包埋法和CVD法。Li等[9]分別用包埋法和CVD法在C/C復(fù)合材料表面制備出了SiC涂層，并比較了兩種工藝制備出的SiC涂層的微觀結(jié)構(gòu)（圖1）及1173 K、1473 K和1773 K的氧化性能。結(jié)果表明，通過(guò)包埋法制備的SiC涂層由α-SiC組成，而CVD法制備的SiC涂層由β-SiC組成，并且由于包埋法制備的涂層中形成的鋁硅酸鹽玻璃黏度較低，涂層與基體之間界面附著較好，所以包埋法制備的SiC涂層比CVD法抗氧化能力更強(qiáng)。Huo等[10]為了提高SiC涂層C/C復(fù)合材料在熱震過(guò)程中的抗氧化性能，在包埋法制備SiC涂層的同時(shí)加入二茂鐵對(duì)涂層進(jìn)行改性。二茂鐵的加入使得體系中形核點(diǎn)增加，燒結(jié)過(guò)程減緩，因而SiC晶粒的尺寸和微缺陷的數(shù)量均有所減小。在1773 K到室溫的熱震實(shí)驗(yàn)過(guò)程中循環(huán)25次后，二茂鐵改性的SiC涂層質(zhì)量變化速率為10.09%，比未改性的減少了8.17%。除添加二茂鐵外，Huang等[11]還通過(guò)添加Al對(duì)SiC涂層進(jìn)行改性，并探究出包埋法制備該涂層的最佳溫度為2100 ℃，在該溫度制備的涂層在氧化過(guò)程中形成Al2O3和SiO2氧化層，具有相對(duì)較好的抗氧化效果。Pourasad等[12]采用兩步包埋法在石墨表面制備了納米結(jié)構(gòu)SiC/SiC-ZrO2涂層，利用ZrO2與SiO2反應(yīng)生成氧透氣性低和高溫?zé)岱€(wěn)定性好的ZrSiO4，來(lái)減少氧化過(guò)程中SiO2的損耗，1773 K氧化測(cè)試結(jié)果顯示，其氧化后失重比SiC單層試樣減少了約60%。Paul等[13]以NH4F、Si和Al2O3為原料，通過(guò)鹵化物活化包埋法（HAPC）在低于硅的熔點(diǎn)的溫度下于石墨表面制備出SiC抗氧化涂層，并探究出最佳原料比例。

圖1 SiC涂層橫截面SEM圖像[9] （a）PC-SiC 涂層；（b）CVD-SiC 涂層Fig. 1 Cross-section SEM images of SiC coatings[9] （a）PC-SiC coating；（b）CVD-SiC coating

為進(jìn)一步提升SiC涂層的防護(hù)效果，Zhu等[14]利用多孔陶瓷耐高溫、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在包埋SiC涂層表面用料漿法結(jié)合熱處理制備了多孔SiC外涂層。氧化過(guò)程中氧氣可以進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)中，形成SiC-SiO2鑲嵌結(jié)構(gòu)，可有效阻止氧氣進(jìn)一步擴(kuò)散和裂紋的擴(kuò)展，提高抗氧化能力。實(shí)驗(yàn)中該涂層試樣在1773 K氧化846 h后失重僅為0.16%。

雖然包埋法制備SiC涂層的技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是此方法仍存在以下缺點(diǎn)：（1）包埋SiC涂層由于制備溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，具有較大的表面粗糙度；（2）在包埋過(guò)程中，C/C復(fù)合材料被熔融的液態(tài)硅硅化，會(huì)對(duì)薄壁件的力學(xué)性能造成嚴(yán)重的破壞；（3）由于重力因素，涂層的均勻性和厚度控制難。為了解決上述問(wèn)題，Zhou等[15]首先采用料漿噴涂與熱處理炭化的方法制備多孔SiC預(yù)涂層，該預(yù)涂層可以在一定程度上防止硅擴(kuò)散至基材，減少硅在高溫下對(duì)C/C復(fù)合材料的侵蝕。然后引入氣相滲硅工藝，利用氣態(tài)硅在多孔預(yù)涂層中的浸滲填充與化學(xué)反應(yīng)，形成致密的涂層（GSI-SiC-Si）。試樣在1773 K至室溫的熱震實(shí)驗(yàn)中經(jīng)受30次循環(huán)后，與常規(guī)包埋SiC涂層（PC-SiC-Si）相比裂紋尺寸明顯減少（圖2），而且有0.07%的增重，在1773 K氧化500 h后有0.25%的增重，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。Miranda等[16]通過(guò)高速溶液等離子體噴涂工藝（HVSPS）在C/C復(fù)合材料表面制備了SiO2/SiC梯度涂層，利用SiO2玻璃在高溫下的自愈合特性提高了涂層的抗氧化能力。

SiC涂層開(kāi)裂是導(dǎo)致C/C復(fù)合材料基體被氧化的一個(gè)致命因素，而開(kāi)裂的主要原因是SiC陶瓷脆性較大。因此，為了減少氧化過(guò)程中SiC涂層的開(kāi)裂現(xiàn)象，提高涂層的抗氧化能力，本課題組提出引入SiC納米線來(lái)提高SiC涂層的力學(xué)性能[17-18]。Fu等[17]在帶有SiC涂層的C/C復(fù)合材料表面使用兩步法制備出了具有隨機(jī)取向SiC納米線的Si -SiC氧化涂層，涂層在900 ℃和1400 ℃可分別為C/C復(fù)合材料提供313 h和112 h以上的氧化防護(hù)。納米線的存在會(huì)使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消耗能量，同時(shí)在開(kāi)裂時(shí)會(huì)有納米線拔出和橋聯(lián)，使裂紋擴(kuò)展阻力增加。此外，納米線也會(huì)抑制涂層中晶粒長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的作用，提高涂層的力學(xué)性能。Qiang等[19]用CVD法先在C/C復(fù)合材料表面原位生長(zhǎng)了SiC納米線，然后通過(guò)改變沉積工藝，無(wú)須取出樣品，直接將SiC涂層沉積在納米線多孔層中，制備出SiC納米線增韌SiC涂層。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)納米線增韌的涂層斷裂韌度由9.1 MPa?m1/2提高到19.7 MPa?m1/2，在1637 K氧化420 h后試樣失重僅為0.48%，并通過(guò)CVD制備了多層SiC納米線增韌涂層[20]，結(jié)果顯示在1773 K氧化361 h僅有1.8%的失重。Jing等[21]先在1123 K下對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行6 min的預(yù)氧化處理獲得表面多孔結(jié)構(gòu)，再通過(guò)CVD法制備出SiC納米線增韌涂層，在1773 K至室溫?zé)嵴饤l件下循環(huán)15次后質(zhì)量損失與無(wú)納米線相比降低了67%。

圖2 試樣在室溫至1773 K熱震循環(huán)30次后的表面形貌[15] （a）、（b）PC-SiC-Si涂層試樣；（c）、（d）GSI-SiC-Si涂層試樣Fig. 2 Surface SEM micrographs of coated samples after 30 times thermal cycling from room temperature to 1773 K[15]（a），（b）PC-SiC-Si coating sample；（c），（d）GSI-SiC-Si coating sample

2 MoSi2基涂層

MoSi2與C/C復(fù)合材料的物理相容性不及SiC，但由于其良好的高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗氧化能力[22]，很適合在陶瓷涂層中作為第二相存在。為緩解MoSi2與C/C復(fù)合材料的熱失配現(xiàn)象，Bezzi等[23]用兩步包埋法制備了SiC/SiC-MoSi2涂層，實(shí)驗(yàn)證明1500 ℃下SiC和MoSi2的被動(dòng)氧化可促進(jìn)SiO2生成，從而提升涂層的抗氧化能力。Niu等[24]在C/C復(fù)合材料表面預(yù)先包埋SiC內(nèi)涂層，然后采用料漿法于1273 K成功制備出MoSi2-SiOC-Si3N4外涂層。Si3N4的加入能夠減少M(fèi)oSi2涂層熱膨脹系數(shù)高引起的開(kāi)裂現(xiàn)象，提高涂層的抗氧化性能。研究表明，SiB6在溫度高于873 K時(shí)會(huì)氧化生成硼硅酸鹽玻璃（SiO2和B2O3），硼硅酸鹽玻璃不僅具有優(yōu)異的抗氧化性能，還能愈合涂層缺陷。Liu等[25]用放電等離子燒結(jié)法（SPS）在石墨表面制備了MoSi2- SiB6涂層，1773 K氧化后涂層表面和涂層與基體界面處均有玻璃層形成，形成雙重保護(hù)機(jī)制減少碳基體的氧化。Zhang 等[26]采用脈沖電弧放電沉積法（PADD）在C/C復(fù)合材料表面制備SiB6-MoSi2涂層，并研究了沉積電壓對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，電壓從350 V提高到450 V時(shí)，涂層抗氧化性能有所提高，在電壓為450 V時(shí)，電弧放電燒結(jié)能量足以獲得致密、結(jié)晶良好的SiB6-MoSi2涂層，并且多層涂層可以保護(hù)C/C復(fù)合材料在1773 K空氣中氧化164 h，失重2.04%。

Si-Mo-Cr復(fù)相陶瓷涂層氧化時(shí)能夠形成含有SiO2和Cr2O3的多相鑲嵌玻璃層結(jié)構(gòu)，保護(hù)內(nèi)層基體免受氧化[27-28]，但其與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)差別較大，易導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。為解決該問(wèn)題，本課題組[29]將兩步包埋法和超音速等離子噴涂技術(shù)相結(jié)合，制備出SiC/Si-Mo-Cr/MoSi2多層涂層。外層MoSi2作為阻擋層，一方面可直接阻擋氧氣滲入，另一方面能夠封填Si-Mo-Cr層在高溫下出現(xiàn)的裂紋。1773 K氧化200 h后，與無(wú)外層MoSi2的試樣相比，失重降低了56.1%。Zhuang等[30]首先采用PIP技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面原位生長(zhǎng)SiC納米線，然后利用包埋法制備了SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C涂層（圖3），室溫至1500 ℃熱震循環(huán)24次后，質(zhì)量損失僅有0.37%。Abdollahi等[31]采用反應(yīng)熔滲（RMI）法在石墨表面制備了SiC納米顆粒增韌SiC/MoSi2-SiC梯度涂層，SiC納米顆粒的加入使涂層韌性增加，且梯度界面對(duì)于熱應(yīng)力有松弛作用，從而可減少涂層中裂紋的產(chǎn)生。與SiC納米顆粒增韌單層SiC涂層相比，該涂層試樣1773 K氧化10 h后失重降低了49.21%。

圖3 SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C涂層的形貌和相組成[30] （a）橫截面圖像；（b）表面圖像；（c-1）點(diǎn)1對(duì)應(yīng)的EDS分析；（c-2）點(diǎn)2對(duì)應(yīng)的EDS分析Fig. 3 Morphologies and phase composition of SiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2C coating[30] （a）cross-section image；（b）surface image；（c-1）corresponding EDS analysis to spot 1；（c-2）corresponding EDS analysis to spot 2

Jiang等[32]通過(guò)料漿浸漬在石墨表面制備出MoSi2-SiC-Si涂層，然后采用氣相滲硅技術(shù)使之形成致密的涂層結(jié)構(gòu)（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在室溫至1600 ℃，涂層始終呈現(xiàn)出良好的抗氧化效果，1600 ℃氧化220 h后試樣失重為0.96%。并在涂層中加入了CrSi2相[33]，制備了MoSi2- CrSi2-SiCSi涂層。氧化過(guò)程中形成了氧擴(kuò)散系數(shù)較低的氧化層且氧化層中有分散的MoSi2和CrSi2相，在1600 ℃氧化1190 h后有1.64%的增重。

為了改善MoSi2-SiC涂層的抗氧化性能，Wang等[34-35]采用超音速等離子噴涂法制備出了稀土元素改性LaB6-MoSi2-SiC涂層。稀土元素La可以促進(jìn)MoSi2的液相燒結(jié)，B元素能提高SiO2玻璃在高溫下的穩(wěn)定性，從而使MoSi2-SiC的抗氧化和抗燒蝕性能均有明顯提高。之后又在此基礎(chǔ)上引入納米線增韌技術(shù)[36]，結(jié)果顯示，在1773 K氧化200 h后與無(wú)納米線涂層試樣相比失重減少了3%左右。

圖4 MoSi2-SiC-Si涂層的表面和截面顯微圖及相應(yīng)的EDS點(diǎn)分析[32] （a）表面；（b）截面；（c）圖（b）的背散射顯微圖放大率；（d-1）、（d-2）、（d-3）圖（a）的EDS點(diǎn)分析Fig. 4 Surface and cross-section micrographs of MoSi2-SiC-Si coating and corresponding EDS spot analysis[32] （a）surface；（b）cross-section；（c）magnification of backscatter micrograph of Fig（b）；（d-1），（d-2），（d-3）EDS spot analysis of Fig.（a）

3 超高溫陶瓷改性硅基陶瓷涂層

超高溫陶瓷如Zr、Hf、Ta等過(guò)渡金屬的硼化物、碳化物，具有3000 ℃以上的熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均十分優(yōu)異，且在1200 ℃以上仍能保持良好的力學(xué)性能和抗熱震性能[37]。這一系列優(yōu)點(diǎn)使其在飛行器前緣和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等極端環(huán)境領(lǐng)域成為備受關(guān)注的候選材料。

為深入研究超高溫陶瓷的氧化過(guò)程，Cheng等[38]利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了ZrB2（0 0 0 1）表面的初始氧化過(guò)程，探究了原子吸附機(jī)理。并通過(guò)計(jì)算分析了Zr原子在ZrSiO4和SiO2中的溶解能[39]，結(jié)果表明，Zr的摻入有利于提高SiO2玻璃的高溫穩(wěn)定性。此外還對(duì)比了O2分子在理想ZrC（1 1 1）和ZrB2（0 0 01）表面的吸附行為[40]，發(fā)現(xiàn)O2分子在C-ZrC表面的吸附能高于在B-ZrB2表面的吸附能，這表明C-ZrC中的C原子比B-ZrB2中的B原子更容易被氧化。由于O2分子吸附在C-ZrC表面，形成了較大的孔洞（C空位）和碳，會(huì)導(dǎo)致下一個(gè)O2分子穿透并與次表層的Zr原子發(fā)生反應(yīng)。而當(dāng)O2分子摻雜到B-ZrB2表面的B原子層中時(shí)，會(huì)緩慢生成致密的B2O3玻璃層，可在1220 ℃以下起到防護(hù)的作用。

實(shí)驗(yàn)研究表明，超高溫陶瓷硼化物因具有優(yōu)異的抗氧化性能，可用來(lái)改性抗氧化硅基陶瓷涂層[41]。硼化物改性的硅基涂層在1200 ℃氧化時(shí)會(huì)生成B2O3，能夠起到很好的氧化防護(hù)作用；在1200 ℃以上氧化時(shí)，B和Si的氧化物形成硼硅酸玻璃，其不僅可抑制B2O3在高溫下的蒸發(fā)，且硼硅酸鹽玻璃自身高熔點(diǎn)、高黏度和氧擴(kuò)散速率低等特性均能提高涂層整體的抗氧化能力[42]。Ren等[43]用原位反應(yīng)法在帶有SiC預(yù)涂層的C/C復(fù)合材料表面制備ZrB2-SiC抗氧化涂層，制備工藝采用價(jià)格較低的B2O3、ZrO2、Si和C粉末代替價(jià)格昂貴的ZrB2粉末，降低了生產(chǎn)的成本，并且得到了較好的抗氧化性能。此外又采用液相燒結(jié)法制備出不同硼化物含量的ZrB2、TaB2和HfB2等改性SiC涂層（圖5）[44-46]，探究了各種硼化物在涂層中的抗氧化機(jī)理。Pourasad等[47]首先在石墨表面制備出功能梯度SiC涂層，之后通過(guò)以Zr、Si和 B4C粉末為原料的原位反應(yīng)法制備ZrB2-SiC涂層，得益于氧化過(guò)程中穩(wěn)定ZrSiO4相的形成，涂層具有良好的抗氧化能力。Wang等[48-49]利用原位反應(yīng)法制備了添加硅化物（WSi2、CrSi2等）的HfB2-SiC涂層，并探究了其在1700 ℃的抗氧化和抗燒蝕能力。結(jié)果顯示涂層在氧化和燒蝕過(guò)程中均能形成多相鑲嵌的玻璃層結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的抗氧化和抗燒蝕能力，其中CrSi2含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CrSi2-HfB2-SiC涂層可保護(hù)C/C復(fù)合材料在1973 K氧化415 h后失重1.6%，氧乙炔火焰燒蝕90 s后質(zhì)量損失率為4.56 × 10－5g/s。Kovaleva等[50]采用新型多腔爆轟加速器（MCDS）技術(shù)，在C/C復(fù)合材料表面制備了添加Y2O3和Al的ZrB2-MoSi2涂層，并在1500 ℃對(duì)試樣進(jìn)行熱處理。結(jié)果顯示，在加入Y2O3后，ZrO2的穩(wěn)定性得到提升，SiO2的分布也更加均勻。Astapov等[51]利用自蔓延高溫合成法合成復(fù)合粉體，再結(jié)合熱壓法制備出ZrSi2-MoSi2-ZrB2涂層，研究了其在1400 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，證實(shí)了該涂層保護(hù)機(jī)制的有效性。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 % TaB2-SiC涂層[45] （a）低倍率SEM背散射顯微圖；（b）高倍率SEM背散射顯微圖；（c-1）、（c-2）圖（b）中點(diǎn)的能譜分析Fig. 5 Mass fraction 40 % TaB2-SiC coating[45] （a）low and（b）high magnification surface SEM backscatter micrographs；（c-1），（c-2）spot EDS analyses of Fig （b）

在1700 ℃以上環(huán)境中，SiC的氧化模式會(huì)從被動(dòng)氧化向主動(dòng)氧化轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生大量的氧化物氣體副產(chǎn)物CO2、CO和SiO等，從而加劇硼化物改性SiC涂層的氧化[52]。因此，為了抑制SiC的氧化活性，Zhang等[53]在HfB2-SiC涂層中引入TaSi2，通過(guò)放電等離子燒結(jié)（SPS）法制備了不同成分比例的HfB2-TaSi2-SiC涂層，結(jié)果證明，TaSi2可以在1700 ℃氧化過(guò)程中抑制SiC的氧化活性（圖6），且TaSi2氧化引起的體積膨脹也抑制了HfB2的疏松作用，從而提高了涂層的抗氧化性能。Zhang等[54]結(jié)合包埋、料漿涂刷和原位合成法制備了HfB2-MoSi2/SiC-Si涂層，結(jié)果表明，在1973 K形成的Hf-Si-O氧化膜具有更低的氧氣滲透率和較好的自愈合能力，而在1773 K下生成的玻璃膜較為疏松，證明該涂層在1973 K下具有更優(yōu)的氧化防護(hù)能力。

為了提高SiC基涂層在1000 ℃以下和1500 ℃長(zhǎng)時(shí)間的氧化防護(hù)能力，并簡(jiǎn)化涂層結(jié)構(gòu)，Jiang等[55-57]采用浸漬裂解和氣相滲硅結(jié)合工藝，在石墨表面制備了致密的單層Hf0.5Ta0.5B2-SiC-Si涂層，沒(méi)有明顯缺陷，在高溫氧化過(guò)程中會(huì)形成Hf-Ta-Si-O復(fù)相玻璃層，使涂層在1000 ℃以下和1500 ℃的抗氧化能力均得到提高。該涂層可以分別在900 ℃和1500 ℃保護(hù)石墨基體1320 h和2080 h，失重率僅為0.14%和1.74%。

圖6 HfB2-SiC-TaSi2涂層試樣的惰性因子和平均抗氧化效率曲線[53]Fig. 6 Inerting factor and mean oxidation protection efficiency curves of HfB2-SiC-TaSi2 coating samples[53]

4 未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

C/C復(fù)合材料表面硅基抗氧化涂層經(jīng)過(guò)近年來(lái)的不斷發(fā)展，能夠在1500 ℃提供2000 h長(zhǎng)時(shí)間有效防護(hù)，在900～1500 ℃的中高溫環(huán)境中也已經(jīng)具有良好的寬溫域防氧化性能。此外，通過(guò)超高溫陶瓷改性，可以使硅基陶瓷涂層1700 ℃的氧化防護(hù)壽命得到大幅提升，使其能夠在航空航天領(lǐng)域得到進(jìn)一步的應(yīng)用。但是，隨著航空技術(shù)的發(fā)展，對(duì)C/C復(fù)合材料的性能要求越來(lái)越苛刻，因此在抗氧化C/C復(fù)合材料領(lǐng)域仍有眾多難題有待解決。

（1）1700 ℃以上抗氧化涂層

目前所開(kāi)發(fā)的硅基抗氧化涂層主要針對(duì)1500～1700 ℃環(huán)境下的抗氧化，但溫度一旦升至1700 ℃以上，其表面氧化膜黏度會(huì)急劇降低導(dǎo)致流失損耗，進(jìn)而無(wú)法提供長(zhǎng)時(shí)間氧化防護(hù)。近年來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)追求高推重比，對(duì)其熱端部件的耐溫性提出更高的要求[58]，進(jìn)而亟須設(shè)計(jì)出適合1700 ℃以及更高溫度下長(zhǎng)壽命抗氧化的硅基陶瓷涂層體系。通過(guò)第一性原理計(jì)算能夠高效地得到備選材料的各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)，結(jié)合高通量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以快速篩選適用于1700 ℃以上的高溫抗氧化硅基陶瓷涂層體系。

（2）寬溫域抗氧化涂層

目前發(fā)展的抗氧化硅基涂層雖然針對(duì)的防氧化溫度有所不同，但是由于材料自身性質(zhì)的局限，大多僅能在較窄的溫度范圍內(nèi)形成可封填涂層缺陷的玻璃相，而在低于該溫度范圍下涂層產(chǎn)生的裂紋等缺陷無(wú)法被愈合，所以多數(shù)涂層尚不能兼顧寬溫域內(nèi)各溫度段的抗氧化防護(hù)?？梢酝ㄟ^(guò)在超高溫陶瓷改性的硅基陶瓷涂層中添加硼化物或涂層技術(shù)與基體改性相結(jié)合，研制出寬溫域抗氧化涂層和基體改性一體化材料體系。另外，可以采用高熵陶瓷體系設(shè)計(jì)，充分發(fā)揮高熵體系獨(dú)特的高熵效應(yīng)，使涂層中多個(gè)組元呈現(xiàn)互補(bǔ)效果，表現(xiàn)出多個(gè)優(yōu)異性能的組合，有望實(shí)現(xiàn)硅基陶瓷涂層寬溫域抗氧化性能的提升。

（3）耐CMAS及水氧耦合環(huán)境涂層

涂層除了需要經(jīng)受靜態(tài)氧化環(huán)境下的考驗(yàn)，在服役過(guò)程中也會(huì)受到環(huán)境腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，飛行器在通過(guò)沙漠地帶和火山區(qū)域時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等部位會(huì)受到塵土和火山灰等CMAS熔鹽的腐蝕[58]，CMAS遇到高溫的硅基陶瓷涂層會(huì)熔化并附著甚至滲入涂層，引發(fā)涂層的開(kāi)裂甚至剝落，從而使涂層防護(hù)失效。另外，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)，燃?xì)庵幸矔?huì)帶有熔鹽雜質(zhì)和水蒸氣。因此，在抗氧化硅基陶瓷涂層的基礎(chǔ)上，可通過(guò)制備表面致密層來(lái)抵擋CMAS及水氧的滲入，或添加可與CMAS及水汽發(fā)生反應(yīng)使其惰化的改性組元等，來(lái)實(shí)現(xiàn)其抗腐蝕性能的提高。