藍璇, 利鋒, 張超, 董漢英, 楊清書, 余明輝, 文汝兵, 楊玉潔

1. 華南理工大學土木與交通學院, 廣東 廣州 510641;

2. 中山大學大氣科學學院, 廣東 珠海 519082;

3. 中山大學海洋工程與技術學院, 廣東 珠海 519082;

4. 武漢大學水資源與水電工程國家重點實驗室, 湖北 武漢 430072

珠江, 為中國第二大河流(按流量), 流經(jīng)云南、貴州、廣西、廣東、湖南、江西6 個省(區(qū)), 流域總?cè)丝跒?980 萬, 其主要支流為西江、東江、北江。珠江在下游三角洲漫流成網(wǎng)河區(qū), 經(jīng)由八大口門流入南海。珠江河口河網(wǎng)地區(qū), 是世界上最為復雜的河口區(qū)之一, 也是粵港澳大灣區(qū)的核心區(qū)域。隨著近20 年來的經(jīng)濟發(fā)展, 珠江流域礦產(chǎn)被大量開采冶煉, 導致很多毒害重金屬元素排入珠江, 對流域的水環(huán)境安全造成嚴重的影響和威脅(劉娟 等,2008)。加強生態(tài)文明建設和生態(tài)環(huán)境保護, 既是大灣區(qū)建設世界一流灣區(qū)的重要支撐(萬軍 等, 2019),也是重要目標要求, 維持良好的水環(huán)境質(zhì)量是建設綠色生態(tài)灣區(qū)的重要任務之一(唐天均, 2018)。以綠色發(fā)展推動粵港澳大灣區(qū)建設成為廣東省當前面臨的重大課題, 優(yōu)良的生態(tài)環(huán)境是支撐粵港澳大灣區(qū)經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的先決條件 (孫加龍, 2018)?！痘浉郯拇鬄硡^(qū)發(fā)展規(guī)劃綱要》中要求強化珠三角水資源安全保障, 因此水安全保障任務更為迫切(畢建培 等, 2019)。

鉈(thallium)是最具毒性的稀有分散元素之一,在食物鏈中具有富集性(劉敬勇 等, 2010)。當水中鉈的濃度為1～60mg·L-1時, 可致使水體中的魚死亡。鉈對成人的最小致死劑量僅為12mg·kg-1體重,對兒童則為8.8～15mg·kg-1體重(陳學鵬,2009)。然而目前對珠江鉈的研究主要集中于西江和北江中下游,針對珠江河口河網(wǎng)鉈的研究較少。有研究者分析了北江嚴重鉈污染的產(chǎn)生原因, 發(fā)現(xiàn)由于鉈的化學活動性, 石灰中和過程的沉降作用甚微, 金屬冶煉廠排放口廢水的鉈含量高達600～700μg·L-1以上(陳永亨 等 2013)。對廣東西江流域的某超大型含鉈硫鐵礦和硫酸廠附近的河流沉積物中鉈污染的狀況的研究結(jié)果表明, 研究區(qū)域內(nèi)整條河流都呈現(xiàn)出明顯的鉈污染現(xiàn)象, 含量高達1.30～17.31mg·kg-1, 即使是進入西江入口附近, 在大量西江水體的稀釋作用下,沉積物中鉈的含量仍然高達我國淺海沉積物背景值的三倍; 除礦區(qū)附近2～4km 內(nèi)的河流表層水體的鉈濃度有異常值外, 鉈在這些河水中的濃度并不高,為0.01～0.10μg·L-1, 均低于或接近于我國飲用水的最大允許濃度值(解小凡 等, 2015; 劉娟 等, 2015)。

目前, 自組織映射神經(jīng)網(wǎng)絡(self-organizing maps, SOM)方法主要應用于數(shù)據(jù)挖掘、統(tǒng)計學等方面, 尚無將此方法應用于污染物尤其重金屬分析的公開報道。傳統(tǒng)評價方法大多都是運用數(shù)理統(tǒng)計和經(jīng)驗等方法將污染物所測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計整理, 根據(jù)一定的規(guī)律(公式)對其進行分類, 最后得到污染物的分類情況和污染水平。傳統(tǒng)評價方法一般受人為因素影響較大, 且容易造成誤差累積。而SOM 方法是自主學習方法, 由計算機根據(jù)程序自主對數(shù)據(jù)進行分析, 將基因相似的數(shù)據(jù)歸為一類, 從而得到分類結(jié)果, 能夠精細準確地對像鉈這種靈敏度高、閾值低的重金屬進行聚類分析, 極大限度地排除了人為經(jīng)驗和各種統(tǒng)計誤差造成的不準確影響。

本文在珠江河口與河網(wǎng)處總共布設11 個斷面進行同步采樣, 研究分析鉈的暴露水平以及鉈含量的時空分布情況, 并基于潛在生態(tài)風險評價法, 運用SOM 基因表達聚類分析模型得到鉈的濃度分布結(jié)果和珠江河口河網(wǎng)潛在生態(tài)風險評價結(jié)果, 為珠江河口河網(wǎng)重金屬鉈的污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 SOM 基因表達聚類分析

SOM 是基于神經(jīng)網(wǎng)絡方式的數(shù)據(jù)矩陣和可視化方式(Kohonen, 2001), 由Kohonen 在1982 年提出,是一種無監(jiān)督學習的神經(jīng)元網(wǎng)絡模型。其分析過程是先找到一組中心點(又稱為codebook vector), 然后根據(jù)最相似原則把數(shù)據(jù)集的每個對象映射到對應的中心點。在神經(jīng)網(wǎng)絡術語中, 每個神經(jīng)元對應于一個中心點。

SOM 數(shù)據(jù)集中的每個對象每次處理一個, 判斷最近的中心點, 然后更新中心點。中心點之間存在拓撲形狀順序, 在更新一個中心點的同時, 鄰近的中心點也會隨著更新, 直到達到設定的閾值或中心點不再有顯著變化。最終獲得一系列的中心點(codes)隱式地定義多個簇, 與這個中心點最近的對象歸為同一個簇。SOM 強調(diào)簇中心點之間的鄰近關系, 相鄰的簇之間相關性更強, 更有利于解釋結(jié)果, 常用于可視化網(wǎng)絡數(shù)據(jù)或基因表達數(shù)據(jù)。

輸出的結(jié)果“SOM neighbours distances”顯示了到所有鄰居的距離, 這種可視化結(jié)果也稱為U 型矩陣圖(U-matrix)。用不同顏色表示神經(jīng)元的高度, 即相鄰的神經(jīng)元權值向量之間的距離。顏色越深表示距離越遠, 顏色淺則表示兩個神經(jīng)元之間的距離近(Kaski et al,1992)。

1.2 潛在生態(tài)評價法

Hakanson(1980)提出了沉積物潛在生態(tài)危害評價方法, 計算公式如下:

式中Er為潛在生態(tài)風險參數(shù), Cr為鉈的污染參數(shù), Cx為標稱沉積物鉈含量的實測值, C0為參比值。目前各國學者對參比值的選擇各不相同, 本文以中國陸沉積物背景值0.55(解小凡 等, 2015)為參比值。Tr為鉈的毒性響應系數(shù), 本文選取的Tr值為40(高博 等, 2008)。

潛在生態(tài)風險程度分為5 個等級: 低度、中度、較高、高、極高。

1.3 樣品采集與處理

本文以珠江河口與河網(wǎng)中各大支流和出?？陂T為研究對象, 共設立11 個研究站位, 采樣站位監(jiān)測斷面示意圖見圖1。其中, 在西江、北江和東江上分別設立馬口、三水、石龍南和石龍北等4 個研究站位, 在西江的主要出?？陂T設立磨刀門站位, 在東江和北江的出?？陂T設立虎門站位和5 個伶仃洋斷面。

采樣時間: 枯水期大潮(2016 年11月30 日—12 月1日); 枯水期小潮(2016 年12 月5 日—12 月6 日); 豐水期大潮(2017 年7 月8 日—7 月9 日); 豐水期小潮(2017 年7 月17 日—7 月18 日)。大小潮期間分別采樣4 次。

根據(jù)GPS 定位儀準確定位研究站位監(jiān)測斷面,使用有機玻璃采水器于每個采樣點分表層、中層、底層三層采集水樣, 樣品采集后迅速轉(zhuǎn)移至聚乙烯塑料瓶中加相應的保存劑進行預處理; 所有樣品暫存于有冰的專用采樣箱內(nèi), 運回實驗室4℃保存并進行測試。

圖1 珠江河口與河網(wǎng)研究區(qū)域及研究站位置示意圖該圖基于國家測繪地理信息局標準地圖服務網(wǎng)站下載的審圖號為GS(2019)4342 的標準地圖制作, 底圖無修改Fig. 1 Study area and sections in Pearl River Estuary and network. The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying,Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

重金屬元素測試所采用的儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(PE 公司NexION 350D 型)。為保證實驗的準確性, 每批測試樣品選取3～5 個樣品做加標回收實驗, 向樣品中等量加入標準物質(zhì), 按實驗步驟進行檢測, 測定加標回收率, 所得回收率均在90%～110%之間。同時通過平行樣方法檢測實驗的分析精度, 平行測定樣品數(shù)為每批測試樣品總數(shù)的20%, 每個樣品做五組平行樣, 所得相對標準偏差在5%以內(nèi)(RSD＜5%)。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

通過運用Rstudio 建立SOM 模型, 輸入鉈濃度數(shù)據(jù), 并輸出聚類分析運算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 珠江河口與河網(wǎng)地區(qū)鉈的暴露水平

通過對各斷面鉈的含量數(shù)據(jù)進行分析, 將11 個采樣斷面合并為6 個斷面, 分別代表珠江河口與河網(wǎng)典型區(qū)域, 得到了6 個斷面的四個時段(枯水期大、小潮和豐水期大、小潮)表、中、底層的最大值、最小值及平均值(表1、2)。所有數(shù)據(jù)檢出率均為100%。

表1 珠江河口與河網(wǎng)典型區(qū)域枯水期各斷面鉈含量Tab. 1 Thallium contents in typical sections of Pearl River Estuary and network during withered water period

表2 珠江河口與河網(wǎng)典型區(qū)域豐水期各斷面鉈含量Tab. 2 Thallium contents in typical sections of Pearl River Estuary and network during high water period

2.1.1 河口區(qū)域

河口區(qū)域共設有 7 個采樣斷面, 分別代表伶仃洋、虎門和磨刀門三大河口。由表1 和表2 可知, 伶仃洋斷面鉈平均含量在枯水期大潮為0.016μg·L-1, 小潮為 0.113μg·L-1; 豐水期大潮為0.063μg·L-1, 小潮為0.063μg·L-1?；㈤T斷面鉈平均含 量 在 枯 水 期 大 潮 為 0.017μg·L-1, 小 潮 為0.016μg·L-1; 豐水期大潮為 0.069μg·L-1, 小潮為0.077μg·L-1。磨刀門斷面鉈平均含量在枯水期大潮為0.126μg·L-1, 小潮為0.019μg·L-1; 豐水期大潮為0.134μg·L-1, 小潮為0.105μg·L-1。整體而言,伶仃洋在枯水期小潮時鉈的平均含量超過了國家飲用水標準 0.1μg·L-1(以下簡稱國家標準); 而磨刀門除了枯水期小潮時不超標之外, 其余三個時段鉈含量均超過了國家標準。

進一步分析發(fā)現(xiàn), 伶仃洋枯水期小潮的中層的鉈含量超標, 最大值達1.270μg·L-1, 導致這個時期的鉈含量超過國家標準。磨刀門枯水期大潮情況與之相似, 中層鉈含量最大為1.302μg·L-1; 而豐水期的大小潮都是因為整體的鉈含量均處于較高的水平,故超過了國家標準。

2.1.2 河網(wǎng)上游區(qū)域

河網(wǎng)區(qū)域共設有4 個斷面, 分別為西江的馬口斷面、北江的三水斷面以及東江的石龍北、石龍南斷面, 4 個斷面均位于研究區(qū)域上游。由表1 可知,馬口斷面鉈的平均含量在枯水期大潮為0.228μg·L-1, 小潮為 0.020μg·L-1; 豐水期大潮為0.082μg·L-1, 小潮為0.086μg·L-1。三水斷面鉈的平均 含 量 在 枯 水 期 大 潮 為 0.015μg·L-1, 小 潮 為0.124μg·L-1; 豐水期大潮為 0.108μg·L-1, 小潮為0.026μg·L-1。石龍斷面鉈的平均含量在枯水期大潮為0.068μg·L-1, 小潮為0.191μg·L-1; 豐水期大潮為0.116μg·L-1, 小潮為0.080μg·L-1。其中, 馬口枯水期大潮、三水枯水期小潮和豐水期大潮、石龍枯水期大潮和豐水期小潮鉈含量均未超出國家標準),其余均在國家標準限值以下。

進一步分析發(fā)現(xiàn), 枯水期大潮期間馬口和三水兩斷面上層的鉈含量最高分別達1.320、1.330μg·L-1,從而使這兩個斷面的鉈含量平均值大大升高。三水斷面豐水期大潮鉈平均含量超過國家標準是因為鉈含量整體均處于較高的水平, 且下層的鉈平均含量特別高。石龍斷面枯水期大潮和豐水期小潮的鉈濃度超標同樣是因為該區(qū)域整體的鉈含量均處于較高的水平。

2.1.3 河口與河網(wǎng)區(qū)域鉈的暴露特征及原因

從表1 和表2 可知, 除了豐水期小潮時鉈的含量為河網(wǎng)區(qū)域小于河口區(qū)域, 其余三個時段均為河網(wǎng)區(qū)域大于河口區(qū)域。其原因是在枯水期時, 上游來水量小, 大潮時候頂托上溯增加, 此時河口區(qū)域的鉈向河網(wǎng)區(qū)域輸送, 導致了此時段河網(wǎng)區(qū)域鉈含量大于河口區(qū)域; 小潮時, 雖然頂托上溯減弱,但上溯能力仍然大于上游來水輸送能力(胡溪 等,2012; 孔蘭 等, 2011), 因此河口區(qū)域的鉈向河網(wǎng)區(qū)域輸送, 導致了此時段河網(wǎng)區(qū)域鉈含量大于河口區(qū)域。

當豐水期時, 上游來水量大, 大潮時頂托上溯增加, 但上溯能力小于上游來水輸送能力, 與此同時外海向河口區(qū)域涌入, 稀釋了河口鉈的濃度。因此, 雖然此時段鉈從河網(wǎng)區(qū)域向河口區(qū)域輸送, 鉈含量仍然是河網(wǎng)區(qū)域＞河口區(qū)域; 而小潮時, 頂托上溯減少, 鉈向河口輸送, 導致了此時段河網(wǎng)區(qū)域鉈含量小于河口區(qū)域。

2.1.4 研究區(qū)域與其他區(qū)域?qū)Ρ惹闆r

本文共獲得監(jiān)測數(shù)據(jù)528 個, 其中48 個超過了國家飲用水標準(0.1μg·L-1), 超標個數(shù)占總數(shù)的9.09%, 但監(jiān)測數(shù)據(jù)總體均未超過廣東省工業(yè)排放標準。表3 列舉了部分國內(nèi)外天然水體中鉈的含量,在天然水體中鉈的含量一般極低, 相比之下, 珠江河網(wǎng)河口區(qū)域鉈的暴露水平處于較高水平。

2.2 珠江河口河網(wǎng)鉈的空間分布

為方便分析珠江河口河網(wǎng)區(qū)域鉈的空間分布情況, 消除極值對平均數(shù)的影響, 采用幾何平均的方法, 分別計算各采樣時段各斷面上、中、下三個層面的幾何平均值。上、中、下層的關系和位置以圖2 中的石龍北斷面的柱狀圖為例; 將國家限值0～0.1μg·L-1平均分成三等, 認為0～0.033μg·L-1為低水 平; 0.033～0.066μg·L-1為 中 等 水 平; 0.066～0.1μg·L-1為高水平。

計算結(jié)果表明, 每個斷面的鉈濃度幾何平均值均處于國家限值之內(nèi)(圖2)。珠江河口與河網(wǎng)鉈的濃度基本處于中等偏下的水平, 個別斷面?zhèn)€別層面含量突出。河網(wǎng)區(qū)域, 馬口斷面在空間上的鉈分布從高到低為上層、下層、中層, 整體含量為中等偏下水平, 每層差別較大; 三水整體含量為低水平, 每層差距不大; 石龍北為中層、下層、上層, 整體含量為中等偏低水平, 每層差別較為明顯; 石龍南為中層、下層、上層, 整體含量為中等偏上水平, 每層差別較大。河口上, 伶仃洋的5 個斷面除了斷面1 和斷面4(下面簡稱1—5), 其余鉈含量相差不大, 基本處于低水平; 伶仃洋1 的鉈分布從高到低為中層、上層和下層差別不大, 整體含量為中等偏下水平;伶仃洋4 情況與1 相似, 只是整體含量比1 低; 虎門整體含量為低水平, 每層差距不大; 磨刀門為上層、中層和下層差別不大, 整體含量為中等偏上水平。珠江河口河網(wǎng)鉈的濃度在空間上整體表現(xiàn)為河網(wǎng)區(qū)域＞河口區(qū)域; 而河網(wǎng)區(qū)域中, 表現(xiàn)為石龍＞馬口＞三水; 河口區(qū)域中, 則為磨刀門＞伶仃洋＞虎門。

圖2 珠江河口河網(wǎng)鉈的空間分布該圖基于國家測繪地理信息局標準地圖服務網(wǎng)站下載的審圖號為GS(2019)4342 的標準地圖制作, 底圖無修改Fig. 2 Spatial distribution of thallium in the estuary and network of the Pearl River. The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

在采樣周期內(nèi), 馬口斷面的鉈含量偏高, 推測原因是西江作為珠江水系的最大干流, 上游來流量大, 馬口斷面上游分布著許多礦廠, 礦廠排放的含鉈廢水隨流而來, 導致了馬口斷面的鉈的含量較高。此外, 馬口斷面上層的鉈含量較高, 說明此處的鉈大多呈離子態(tài)溶于水里, 部分鉈為化合物成為沉積物淤積在底部。造成石龍北、石龍南鉈含量高的原因可能是東江下游河網(wǎng)區(qū)的支柱行業(yè)排放導致的,石龍南所受支柱行業(yè)影響較大, 故石龍南的鉈含量比石龍北高。此外, 該兩處斷面的鉈濃度均為中下兩層濃度較高, 推測原因是此處鉈為化合態(tài)。伶仃洋1 主要受到周邊島上和岸上的鉈排放影響, 而伶仃洋4 處在珠江河口出?？谔? 受外海的高鉈含量污染物和沉積物的影響, 故4 比1 的含量高。磨刀門存在嚴重的淤積問題和咸潮上溯問題, 受工業(yè)污染和生活污水影響, 是珠江八大口門重金屬污染最為嚴重的區(qū)域之一, 此處的鉈含量最高, 鉈污染較為嚴重(宋美英, 2014)。

2.3 珠江河口與河網(wǎng)區(qū)域鉈的時間分布特征

為分析珠江河口與河網(wǎng)鉈的時間分布情況, 采用同空間分布的方法, 分別計算出采樣斷面上每個層次在枯水期大小潮、豐水期大小潮四個時期的幾何平均值。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 雖然個別層次鉈的濃度處于較高水平, 但是整體上每個斷面的計算結(jié)果都在國家限值內(nèi), 詳見圖3。珠江河口河網(wǎng)鉈的濃度在時間從高到低分別為豐水期小潮＞豐水期大潮＞枯水期大潮＞枯水期小潮。

圖3 珠江河口河網(wǎng)鉈的時間分布圖a、b、c、d 分別為枯水期大潮、枯水期小潮、豐水期大潮、豐水期小潮; 該圖基于國家測繪地理信息局標準地圖服務網(wǎng)站下載的審圖號為GS(2019)4342 的標準地圖制作, 底圖無修改Fig. 3 Temporal distribution of thallium concentration in the estuary and network of the Pearl River. a, b, c, and d are spring tide of withered water period, neap tide of withered water period spring tide of high water period and neap tide of high water period, respectively. The map is based on the standard map GS(2019)4342 downloaded from the website of the Standard Map Service of the State Administration of Surveying, Mapping and Geoinformation, and the base map has not been modified

2.3.1 珠江河口與河網(wǎng)區(qū)域枯水期鉈的分布

如圖3a 所示, 枯水期大潮時, 馬口斷面鉈含量水平很高; 其次是石龍北的中層, 為中等偏上的水平; 馬口中層、石龍南上層、伶仃洋2 下層、伶仃洋4 中下層和磨刀門中上層鉈含量較相似, 為中等偏下; 其余均為較低含量水平。

圖3b 中, 枯水期小潮時, 石龍北的上中下層面鉈的濃度均處于中等水平; 其次是伶仃洋2 的濃度也較高, 為中等偏下水平; 而馬口、石龍南、三水和磨刀門的鉈濃度為中等到低水平之間; 其余均為較低含量水平。

綜合來看, 枯水期河口區(qū)的鉈污染小于河網(wǎng)區(qū)。這兩個時期的磨刀門上層和中層鉈濃度含量較高, 結(jié)合馬口上層鉈含量較高的情況, 可推斷枯水期時西江流域上的來沙量不多, 且此時磨刀門的泥沙淤積問題不嚴重, 此時水體中的鉈多為離子態(tài)存在。而石龍北在枯水期的鉈含量高, 可見東江下游河網(wǎng)區(qū)的工業(yè)生產(chǎn)和排放影響較大。而石龍北斷面的鉈在中下層含量多, 此處的沉積物容易堆積, 推測鉈主要賦存在沉積物中。一般情況下, 大潮時海水涌入, 水體污染物濃度應該降低, 小潮時陸源污染進入, 水體污染物濃度升高。然而, 伶仃洋4 在大潮的鉈濃度卻比小潮時候高, 推測是因為枯水期時候外海的鉈濃度較高, 大潮時海水進入伶仃洋造成此處鉈濃度升高, 而小潮時上游鉈濃度較少的水體輸入稀釋了此處的鉈。

結(jié)合水動力特征, 枯水期于枯季徑流微弱, 珠江河網(wǎng)區(qū)為潮汐控制, 潮水填充河道, 潮區(qū)界、潮流界可達三水、馬口以上(朱金格 等, 2010), 故河口的鉈濃度整體比河網(wǎng)低。而西江河網(wǎng)的潮汐傳播速度大于北江河網(wǎng)(陳小齊 等, 2020), 故地理位置相鄰的三水的鉈濃度比馬口小; 而東江河網(wǎng)上的石龍南、北斷面距離河口區(qū)域較近, 鉈隨潮汐傳播上溯所需時間較馬口和三水短, 故在同一采樣時間內(nèi),此處濃度較馬口和三水高。

2.3.2 珠江河口與河網(wǎng)區(qū)域豐水期鉈的分布

圖3c 中可看出, 豐水期大潮時, 采樣斷面整體鉈的濃度都升高, 為中等偏上水平。此時伶仃洋口門區(qū)5 個斷面和虎門的鉈含量較其他斷面低; 鉈濃度最高的斷面是磨刀門。而在豐水期小潮時, 除了三水的鉈濃度較低以外, 其他斷面的鉈含量都偏高,為中等偏上, 濃度最高的為磨刀門(圖3d)。

整體上豐水期的鉈濃度都處于較高的水平, 大潮時河口區(qū)的鉈污染小區(qū)河網(wǎng)區(qū)。磨刀門的鉈濃度在豐水期大小潮都很高, 且上層和下層均出現(xiàn)最高濃度。豐水期時候西江不僅上游流量大, 且含沙量也不小, 在磨刀門的淤積問題嚴重, 推測此時磨刀門斷面上鉈不僅以游離態(tài)存在水中, 還有大量的鉈與沉積物存在。河口處的伶仃洋口門區(qū)和虎門在大潮時由于海水涌入稀釋而使鉈濃度降低, 而小潮時陸源鉈污染進入而導致鉈濃度升高。至于三水和馬口, 雖然它們在地理位置上相近, 但在大潮時三水的鉈污染較馬口嚴重, 小潮時截然相反。馬口大小潮時鉈濃度差別不大, 大潮略低于小潮, 與其他斷面上的鉈時間分布規(guī)律大致相同, 而三水可能受到人為干預的影響較大, 在小潮時候北江上游的鉈排放減少, 導致此時三水鉈含量偏低。

同樣結(jié)合河口河網(wǎng)水動力特征進行分析, 豐水期三角洲河道整體行洪能力增強, 地形下切引起珠江三角洲河網(wǎng)內(nèi)潮動力增強, 而下游河段徑流受阻(陳小齊 等, 2020), 導致河網(wǎng)內(nèi)潮差增大, 引起河網(wǎng)上游水位雍高, 故大潮時河網(wǎng)的鉈濃度大于河口;小潮時潮汐動力減弱, 河網(wǎng)內(nèi)潮差較小, 上游流量順利下排, 故此時河口的鉈濃度大于河口。

2.4 SOM 模型分析結(jié)果

文中采用 Rstudio 平臺進行建模及聚類分析,采用R 語言自帶的Kohonen 軟件包對528 個鉈濃度進行帶有基因表達的SOM 分析, 所得結(jié)果如圖4a所示。根據(jù)潛在生態(tài)評價法, 按照公式和參數(shù)對鉈濃度數(shù)據(jù)進行處理, 運用SOM 模型進行分析, 最后得到結(jié)果如圖4b 所示。顏色深淺表示神經(jīng)元之間的遠近距離, 同樣亦表示鉈濃度高低之間的遠近距離。顏色越紅即數(shù)據(jù)之間的差距越大, 濃度越高; 顏色越藍表示數(shù)據(jù)之間的差距越小, 含量越小。生態(tài)風險聚類結(jié)果同理。鉈濃度和潛在生態(tài)風險聚類結(jié)果表見表4。

如圖4a 所示, 磨刀門和石龍南下層鉈的含量最高, 其次為石龍南下層、馬口上層、磨刀門中層、馬口中層、磨刀門上層, 其余各斷面的含量均處于中等偏下至較低水平。SOM 結(jié)果與幾何平均值計算結(jié)果(圖2)存在些許差別, 但是大體上它們均表現(xiàn)出一致的空間分布特征規(guī)律。兩種結(jié)果產(chǎn)生差別的原因可能由幾何平均值統(tǒng)計出結(jié)果的受到干擾而SOM 模型結(jié)果是直接根據(jù)528 個數(shù)據(jù)計算, 受到干擾較少。

圖4 SOM 基因表達聚類結(jié)果Fig. 4 Clustering results of SOM gene expression. Left and right are clustering results of concentration and potential ecological risks of thallium, respectively

表4 鉈濃度和潛在生態(tài)風險聚類結(jié)果表Tab. 4 Clustering results of concentration and potential ecological risks of thallium

如圖4b 所示, 珠江河網(wǎng)河口有5 個站位水層的潛在生態(tài)風險程度處于極高風險, 它們分別是磨刀門上層、馬口上層、磨刀門中層、馬口中層、石龍南下層; 處于高風險程度的站位水層有4 個, 分別是石龍南上中層、磨刀門下層、石龍北下層; 處于較高風險程度的有2 個, 為石龍北上、中層; 處于中度風險的有3 個, 為三水下層、伶仃洋5 下層和馬口下層; 其余點位均處于低度生態(tài)風險。

綜上所述, 磨刀門、馬口和石龍南、石龍北的鉈含量和潛在生態(tài)風險程度較其他站點高(但都未超過國家標準)。磨刀門的鉈含量最高且潛在生態(tài)風險程度也極高, 這主要受到人類活動和工業(yè)排放的影響且與磨刀門的淤積和咸潮上溯問題有關。馬口的鉈含量和潛在生態(tài)風險也很高, 該處的鉈主要是西江上游帶來的。石龍北的鉈污染情況比石龍南輕,由此推斷東江上游河網(wǎng)排放的鉈含量較高。

SOM 基因表達聚類分析是一種無監(jiān)督學習的模式, 不受人為因素干擾, 應用于污染物聚類分析是合適的。尤其是像鉈這種毒性大, 靈敏度高, 且自然水體中的鉈含量閾值低的重金屬, 分析時細微誤差可能就導致結(jié)果千差萬別。SOM 聚類結(jié)果顯示,在只輸入鉈含量數(shù)據(jù)的情況下, 不設置其他干擾參數(shù), 模型結(jié)果仍然能夠準確輸出鉈含量和潛在生態(tài)風險程度的高低區(qū)域。雖然SOM 結(jié)果與數(shù)理統(tǒng)計結(jié)果些許差別, 但是整體上所呈現(xiàn)出的規(guī)律是一致的,證明SOM 是一種可取的污染物聚類分析方法。

3 結(jié)論

1) 本研究所有站點的鉈濃度均未超過廣東省工業(yè)排放標準, 表明整體上珠江河口河網(wǎng)的鉈含量處于較低水平, 鉈的污染情況不嚴重。

2) 珠江河口河網(wǎng)的鉈含量時間分布特征為豐水期小潮＞豐水期大潮＞枯水期大潮＞枯水期小潮,且除了豐水期小潮時段外, 其余水文時段河網(wǎng)區(qū)域的鉈含量均大于河口區(qū)域; 而珠江河口河網(wǎng)鉈濃度的空間分布特征為磨刀門＞石龍＞馬口＞伶仃洋＞虎門＞三水。

3) SOM 聚類分析結(jié)果表明, 珠江河口河網(wǎng)上有4 個斷面具有較高的潛在生態(tài)風險, 其程度高低依次為磨刀門＞馬口＞石龍南＞石龍北, 而其他斷面的潛在生態(tài)風險程度均處于低的水平。

4) 運用SOM 模型對水體中的鉈進行聚類分析,能夠在最大程度上排除人為干預、統(tǒng)計分析等各種誤差, 因此是一種合適的污染物聚類分析方法。