陳雪華，徐欣東，王 清，齊鵬翔，陳 山*

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004）

隨著工業(yè)的發(fā)展，塑料因具有成本低、攜帶輕便等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于包裝材料領(lǐng)域。然而隨著對(duì)包裝材料可降解性、生物相容性等性能要求的提升，大量研究集中在如何利用可再生資源生產(chǎn)可降解且低成本材料以代替石油基塑料。多糖基膜是目前研究最多的體系[1]，其中以木薯淀粉為主要基質(zhì)的天然聚合物膜材料在近些年受到研究者的關(guān)注。

木薯是熱帶地區(qū)的第三大熱量來源食物[2]，其所含的淀粉資源豐富、價(jià)格低廉。木薯淀粉相對(duì)其他淀粉來說，雜質(zhì)（脂質(zhì)、蛋白質(zhì)、灰分和磷）和直鏈淀粉的含量較低，直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子質(zhì)量都比較高[3]。膜的理化特性與功能特性受直鏈淀粉和支鏈淀粉比例的影響[4]，高支鏈淀粉基膜可以在低濃度條件下形成凝膠且熱塑性加工方便[5]。木薯淀粉作為天然聚合物薄膜的 基質(zhì)，具有較好的柔韌性，可以形成透明無味且有較好阻隔性能的膜，在近些年來被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工領(lǐng)中[6]。已有研究表明，與玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉相比，木薯淀粉基膜材料的阻隔性能好，但抗剪切能力較差，可見需要通過一定方法對(duì)木薯淀粉膜進(jìn)行強(qiáng) 化[7-9]。目前，木薯淀粉基膜的制備方式主要為溶液鑄造法與熱塑性加工。針對(duì)實(shí)驗(yàn)階段，大多數(shù)研究者采用溶液鑄造法；但熱塑性加工與傳統(tǒng)塑料工業(yè)技術(shù)差別小，更適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)?；趯?duì)木薯淀粉基膜材料制備工藝優(yōu)化和性能強(qiáng)化的熱門研究，本文對(duì)木薯淀粉基膜材料的制備方法、強(qiáng)化改性和應(yīng)用的相關(guān)進(jìn)展進(jìn)行綜述和展望。

1 木薯淀粉基膜制備方法

1.1 溶液鑄造法

溶液鑄造法（濕法）是可食用薄膜最常用的制備方法，其通過澆鑄的形式將聚合物分散體系或乳液澆在平整的表面以獲得薄膜。該法的主要過程為：糊化和分散、混合物的均質(zhì)（在有其他助劑的情況下）、鑄造和干燥。淀粉的糊化是成膜的關(guān)鍵因素，可以先預(yù)熱助劑與淀粉糊，隨后混合加熱到糊化溫度；助劑也可以在淀粉糊化后加入。表1總結(jié)了不同條件下制備木薯淀粉膜的鑄造方法，由于糊化條件取決于淀粉的來源[10]與增塑劑的含量，可以看出不同學(xué)者考慮的條件不同。López-Córdoba等[11]通過溶液鑄造法制備含有迷迭香納米顆粒的木薯淀粉膜，發(fā)現(xiàn)迷迭香納米顆粒能夠均勻分散在膜中，同時(shí)也提高了膜的彈性模量和拉伸強(qiáng)度。Heidemann等[12]利用冷等離子體處理聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）和聚乳酸（polylactic acid，PLA），隨后通過熱壓機(jī)制備PCL膜與PLA膜，最后澆鑄糊化的木薯淀粉制備出雙層膜，該雙層膜的機(jī)械性能參數(shù)與PCL/PLA膜相似，說明淀粉可降解膜具備商業(yè)應(yīng)用前景。Zhao Yujia等[13]將油菜籽秸稈納米纖維素、木薯淀粉、殼聚糖和沒食子酸共混，利用亞臨界流體技術(shù)處理，制備活性生物薄膜。這種技術(shù)類似于熱塑性加工中的反應(yīng)擠出，方便高效、操作簡單。

表 1 溶液澆鑄法制備木薯淀粉膜的工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters for preparation of tapioca starch film by solution casting

續(xù)表1

1.2 熱塑性加工

用天然聚合物代替化學(xué)合成聚合物時(shí)，主要的限制是大多數(shù)膜材料不能適應(yīng)較大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。其中，濕法工藝干燥時(shí)間過長，不適用于批量生產(chǎn)，因此可以考慮用熱塑性加工（干法）生產(chǎn)淀粉復(fù)合材料，生產(chǎn)熱塑性淀粉與傳統(tǒng)聚合物的加工技術(shù)相似。熱塑性加工就是將淀粉與增塑劑混合后擠壓，隨后熱塑成型制備成膜。淀粉可以通過膜擠出、發(fā)泡擠出、注塑成型、壓縮成型和反應(yīng)擠出進(jìn)行熱加工[23]。其中反應(yīng)擠出技術(shù)是一種特殊類型的擠出技術(shù)，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與擠出在設(shè)備中同時(shí)進(jìn)行，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于接枝、化學(xué)改性、交聯(lián)和聚合等領(lǐng)域，圖1為典型的反應(yīng)擠出系統(tǒng)示意圖。這種工藝可以低成本、高效率地生產(chǎn)化學(xué)改性淀粉，在工業(yè)生產(chǎn)中優(yōu)勢(shì)突出。Palai等[24]利用典型的反應(yīng)擠出工藝制備熱塑性淀粉（thermoplastic starch，TPS）/PLA膜，一步實(shí)現(xiàn)PLA的接枝反應(yīng)與TPS形成弱相互作用，實(shí)現(xiàn)原位反應(yīng)增容改性。

圖 1 用于淀粉改性的反應(yīng)性擠出系統(tǒng)的示意圖[23]Fig. 1 Schematic representation of a reactive extrusion system used for starch modification[23]

淀粉與增塑劑通過熱塑性加工可以轉(zhuǎn)變成熱塑性材料。Panrong等[25]首先通過雙螺桿擠壓技術(shù)制得料粒，隨后通過吹膜的方式制備活性淀粉膜。Zanela等[26]用擠出壓延工藝制得木薯淀粉/PVA生物降解膜。研究者首先將原料均質(zhì)后在真空烘箱中85 ℃、0.085 MPa干燥90 min，并利用單螺桿擠出顆粒，隨后用同向雙螺桿擠出并壓延。表征結(jié)果顯示機(jī)械操作使得淀粉與PVA之間產(chǎn)生了較好的相互作用，可操作性較好，且最終產(chǎn)品外觀均勻。由于淀粉的多相轉(zhuǎn)變，淀粉基材料的加工技術(shù)和條件很大 程度上決定其機(jī)械性能[23]。目前針對(duì)淀粉基膜材料相變過程的研究主要為無剪切條件下的相變，深入了解淀粉基膜材料的制備還需要進(jìn)一步探究其流變學(xué)特性。

根據(jù)以上所述，木薯淀粉基膜可以由分散體或乳液的形式制備。這種溶液鑄造法是實(shí)驗(yàn)室條件下最常用的制備工藝，對(duì)天然可降解聚合物的膜材料非常友好，許多學(xué)者利用不同來源的物料制備成膜，如殼聚糖[27]、納米晶纖維素[28]、明膠[29-30]、大豆蛋白[31]等。此外，通過熱塑性加工方式也可以制備木薯淀粉基膜，并且熱塑性原料都適用此制備工藝。盡管淀粉的氫鍵有礙于將其制備成熱塑性材料[32]，但通過與增塑劑共混后經(jīng)適當(dāng)處理也可成為熱塑性材料，這種加工方式可以使淀粉在低水分環(huán)境下糊化并鍛造成型。Ochoa-Yepes等[18]通過對(duì)比溶液澆鑄法與熱塑性加工探究不同加工方式對(duì)木薯淀粉蛋白膜的影響，發(fā)現(xiàn)熱塑性加工可以降低淀粉膜對(duì)水的敏感性，并制備出更薄、拉伸應(yīng)力更強(qiáng)的膜材料；與溶液鑄造法制備相比，熱塑性加工制備出的膜含水量低、制備時(shí)間短，適用于批量工業(yè)生產(chǎn)。由于淀粉的熱塑性加工過程比傳統(tǒng)熱塑性材料復(fù)雜，會(huì)發(fā)生一系列的相變反應(yīng)，如水?dāng)U散、顆粒膨脹、糊化、分解、熔融和結(jié)晶，將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到熱塑性加工的生產(chǎn)工藝過程調(diào)控將會(huì)推動(dòng)天然可降解聚合物膜材料發(fā)展。

2 木薯淀粉基膜強(qiáng)化改性

由于淀粉的相變、高黏度、快速回生等原因，淀粉基膜的加工更為復(fù)雜且難以調(diào)控。與傳統(tǒng)熱塑性材料相比，木薯淀粉的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能與阻隔性能較差。為此許多科研人員從原材料入手，研究并優(yōu)化配方，在提高其理化性能的同時(shí)擴(kuò)大淀粉基膜材料的應(yīng)用范圍。目前，木薯淀粉基膜的強(qiáng)化改性方法有共混強(qiáng)化與化學(xué)改性強(qiáng)化兩種。

2.1 共混強(qiáng)化

共混強(qiáng)化是通過不同原料的混合來提高膜的性能，添加適當(dāng)?shù)臒崴苄圆牧?、增稠劑、表面活性劑和納米粒子可以在一定程度改善木薯淀粉基膜的功能特性。

熱塑性材料作為塑料行業(yè)的基質(zhì)，它的添加可以很大程度改善淀粉基膜的機(jī)械性能。Garalde等[33]研究了在貯藏期間熱塑性木薯淀粉與聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（poly butyleneadipate-co-terephthalate，PBAT）的共混膜的機(jī)械特性，發(fā)現(xiàn)m（TPS）∶m（PBAT）＝60∶40時(shí)的機(jī)械性能最優(yōu)，且貯藏3 個(gè)月后的機(jī)械性能比初始更好。Panrong等[25]利用線型低密度聚乙烯（linear low-density polyethylene，LLDPE）這種低黏度的材料與木薯淀粉共混制備膜，發(fā)現(xiàn)與木薯淀粉+LLDPE共混膜相比，高含量乙酰化淀粉與LLDPE共混膜既可以改善流變性，又可以 提高膜的機(jī)械性能。Zanela等[26]用擠出壓延工藝制備木薯淀粉/PVA生物降解膜，高水解度的PVA利用更多的羥基與淀粉分子通過氫鍵相互作用使得膜材料有更高的剛性。PVA與淀粉的高相容性有利于其共混膜運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中。

一些研究者也利用天然增稠劑與木薯淀粉共混，以通過穩(wěn)定淀粉的相變轉(zhuǎn)化提高膜材料致密性。一般淀粉與天然高分子的共混機(jī)制為通過氫鍵加強(qiáng)共混物的交聯(lián)從而增強(qiáng)相容性[34-35]。Ochoa-Yepes等[18]在制備生物可降解木薯淀粉蛋白膜的過程中發(fā)現(xiàn)，加強(qiáng)木薯淀粉的羥基與蛋白質(zhì)功能側(cè)鏈基團(tuán)之間交聯(lián)可限制鏈運(yùn)動(dòng)，得到的薄膜具有高拉伸應(yīng)力，從而能在240 ℃下保持穩(wěn)定。Mantovan等[36]利用枯草芽孢桿菌產(chǎn)生的果聚糖與木薯淀粉制備成膜，利用這種大規(guī)模生產(chǎn)的果聚糖能有效地降低成本。果聚糖的添加能使膜更加致密均勻，并使拉伸強(qiáng)度與水蒸氣透過率均得到改善。針對(duì)木薯淀粉基膜對(duì)水的敏感性與在儲(chǔ)藏期間淀粉老化的現(xiàn)象，Oliveira等[37]通過添加天然高分子聚合物來弱化上述缺陷，利用疏水性的蜂蠟與木薯淀粉等原料合成涂膜，來延長番石榴保存時(shí)間，研究發(fā)現(xiàn)添加10%蜂蠟的生物涂膜表現(xiàn)出低水蒸氣透過率，使得生物涂膜有更好的保鮮效果。

表面活性劑可以在淀粉基體中維持連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)，形成阻隔屏障。Navia-Porras等[38]用木薯淀粉、迷迭香精油和表面活性劑制得有較好阻隔性與透明度的薄膜，發(fā)現(xiàn)在低濃度的木薯淀粉與迷迭香精油中，表面活性劑的加入可以提高膜的延展性并降低水蒸氣透過率。在涂膜中表面活性劑的添加顯得尤為重要，這歸因于淀粉基涂膜材料的表面張力與潤濕性是決定其性能優(yōu)良的關(guān)鍵因素，尤其是潤濕性更是決定了表面均勻性、滲透性與機(jī)械性能。吳夢(mèng)君等[39]研究抗菌淀粉涂膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，吐溫60的加入可以改善膜與草莓的表面結(jié)合性。Sapper等[40]探究了精油與吐溫85對(duì)木薯淀粉/結(jié)冷膠復(fù)合涂膜的影響，發(fā)現(xiàn)吐溫85對(duì)未添加精油涂膜的表面張力與潤濕性有積極影響，吐溫85在含精油配方中與脂質(zhì)物質(zhì)相互作用會(huì)降低精油擴(kuò)散能力。該研究在淀粉基涂膜保鮮應(yīng)用中具有重要意義，對(duì)后續(xù)研究涂膜與水果表層的作用關(guān)系具有啟發(fā)性。

納米顆粒的添加可以明顯改善淀粉膜性能，納米生物復(fù)合膜是由納米級(jí)的超細(xì)顆粒與天然聚合物結(jié)合后形成的。由于純木薯淀粉膜的拉伸強(qiáng)度較低，納米顆粒的添加可以提高膜的致密性與拉伸強(qiáng)度[41]。其中無機(jī)納米顆?？梢院艽蟪潭雀纳频矸刍さ睦砘再|(zhì)。由于黏土礦物與天然高分子之間存在弱相互作用，簡單混合制備的插層納米復(fù)合材料并不能改善膜的物理性質(zhì)。因此Monteiro等[42]利用表面活性劑接枝改性后形成剝離型結(jié)構(gòu)的膨潤土與木薯淀粉共混制備納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn) 剝離型膨潤土對(duì)納米復(fù)合膜的阻隔性能有很大貢獻(xiàn)，其中水蒸氣透過率和最大溶解度分別降低了90.6%和77.43%，圖2直觀地表現(xiàn)出膨潤土改性后增加了與淀粉的相容性。Travalini等[43]以納米纖維素與納米黏土作為增強(qiáng)劑制備木薯淀粉膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米木薯纖維素和納米黏土添加量分別為0.65%、1.3%時(shí)，膜具有最好的阻隔性能。

圖 2 剝離型生物納米膜材料制備的反應(yīng)過程[42]Fig. 2 Reaction process of preparing exfoliated biomembrane materials[42]

在食品包裝領(lǐng)域中，無機(jī)納米顆粒的不可食用、與淀粉相容性差等缺點(diǎn)使得有機(jī)納米顆粒在淀粉基膜中應(yīng)用逐漸受到關(guān)注。Santana等[44]對(duì)比了納米纖維素與淀粉納米顆粒對(duì)木薯淀粉基膜的阻隔性能與機(jī)械性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的添加顯著降低了水蒸氣透過率，但使膜的微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出多孔性和異質(zhì)性。淀粉納米顆粒的添加使淀粉基膜顯現(xiàn)出更均勻的相位與更大的內(nèi)聚力，這是因?yàn)榈矸奂{米顆粒與聚合物基體的化學(xué)性質(zhì)相似，促進(jìn)了共混物的相容，從而使膜表現(xiàn)出質(zhì)地緊密均勻的結(jié)構(gòu)[44]。這種有趣的對(duì)比表明了多糖納米顆粒與淀粉之間相互作用的差異性，啟發(fā)了很多學(xué)者進(jìn)行共混多糖膜材料的開發(fā)應(yīng)用研究[45-46]。Dai Limin等[47]也考慮到上述差異，因此選用淀粉納米晶體（starch nanocrystal，SNC）與木薯淀粉制備成膜用于保鮮皇冠梨，納米粒子的添加使得木薯淀粉膜有更強(qiáng)的拉伸應(yīng)力，但斷裂伸長率有所降低，與Santana等[44]的研究結(jié)果相似。Zhao Yujia等[13]制備木薯淀粉、殼聚糖、沒食子酸和菜籽油秸稈納米纖維素共混的活性生物薄膜，發(fā)現(xiàn)水蒸氣透過率隨納米纖維素添加量的增加而減小，其原理是納米纖維素的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致水分子透過更加困難[48]。Pi?eros-Hernandez等[49]開發(fā)了木薯淀粉基的迷迭香可食活性膜，發(fā)現(xiàn)迷迭香納米粒子的加入增強(qiáng)了薄膜紫外線的阻隔性和熱穩(wěn)定性，在生物降解過程中添加迷迭香納米粒子的膜有較高完整性， 這也延長了膜的使用壽命。由于迷迭香提取物的高熱穩(wěn)定性，在制備膜材料過程可以直接加工無需修飾，這開拓了此類活性物質(zhì)在膜材料中的應(yīng)用。Syafri等[50]利用苧麻納米纖維素、沉淀碳酸鈣（precipitated calcium carbonate，PCC）與木薯淀粉制備雜化納米復(fù)合材料，為提升膜的性能提供了新思路。研究發(fā)現(xiàn)PCC自身屬性使其在基質(zhì)中表現(xiàn)出異質(zhì)性，盡管雜化納米復(fù)合材料的添加能使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性顯著提高，但這種有限的優(yōu)化能力并沒有產(chǎn)生更多的積極作用?？梢?，利用生物相容性的材料以提高木薯淀粉基膜材料的阻隔性能與機(jī)械性能還需重點(diǎn)研究。

2.2 化學(xué)改性強(qiáng)化

化學(xué)改性是在淀粉分子上通過氧化、酯化、醚化等作用引入新的官能團(tuán)使淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而改變其性能。近年來淀粉基膜材料受到廣泛關(guān)注，為了改善淀粉的疏水性與機(jī)械性能，主要的化學(xué)改性方法有氧化、酯化和交聯(lián)[51]。表2總結(jié)了多種改性木薯淀粉膜的主要性能參數(shù)，可見由改性木薯淀粉制備的膜材料在性能上有不同程度的改善。其中，氧化改性可以利用次氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀與高碘酸鉀等化學(xué)物質(zhì)減少淀粉中的羥基數(shù)量，從而降低淀粉糊化與回生趨勢(shì)。Oluwasina等[17]探究氧化木薯淀粉的添加對(duì)淀粉膜影響，利用高碘酸鉀氧化木薯淀粉，發(fā)現(xiàn)淀粉羥基與氧化淀粉羰基形成的強(qiáng)氫鍵使得聚合物基質(zhì)更穩(wěn)定，并且氧化淀粉分子間共價(jià)鍵與氫鍵形成的交聯(lián)提高了膜的密度，從而增強(qiáng)了膜材料的阻隔性。盡管制備的淀粉顏色為深褐色，掩蓋了原淀粉透明度高的優(yōu)點(diǎn)，但此膜也開拓了生物膜材料在避光產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。為了強(qiáng)化木薯淀粉基膜的疏水性，許多研究員利用酯化反應(yīng)改性淀粉。Zhong Li等[52]利用氧化木薯淀粉制備出不同取代度的氧化辛烯基琥珀酸淀粉酯用于包裝紙，發(fā)現(xiàn)取代度為0.015的氧化辛烯基琥珀酸淀粉酯可以顯著改善紙張的潤滑性和耐水性，優(yōu)化了撕裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、折疊強(qiáng)度，滿足了強(qiáng)耐油性和食品包裝機(jī)械性能要求。但Torrenegra等[53]發(fā)現(xiàn)酯化與乙?；沟玫矸坻滈L度變短從而增加了溶解度，取代基團(tuán)在淀粉分子中的間隔阻礙了淀粉分子間的相互作用并弱化生物膜的拉伸應(yīng)力，可見疏水改性淀粉對(duì)膜的強(qiáng)化并不總是能達(dá)到理想效果。

在眾多化學(xué)改性方法中，交聯(lián)改性已成功用于淀粉膜的機(jī)械強(qiáng)化，且很少弱化天然淀粉膜自身性質(zhì)。Owi等[55]以萊姆汁與檸檬酸為交聯(lián)劑，采用一步法在鑄膜過程中進(jìn)行交聯(lián)，通過對(duì)取代度與二酯化度的測(cè)定排除了甘油與檸檬酸酯鍵的副反應(yīng)，驗(yàn)證了萊姆汁作為天然交聯(lián)劑的合理性。圖3闡明了木薯淀粉酯化反應(yīng)的作用機(jī)理，酯鍵的產(chǎn)生增強(qiáng)了淀粉膜的拉伸性能。Dai Limin等[7]通過研究不同植物來源淀粉及改性淀粉制備的可食膜，發(fā)現(xiàn)木薯淀粉與改性木薯淀粉膜都表現(xiàn)出較低的水蒸氣透過率， 而且改性交聯(lián)木薯淀粉膜的拉伸強(qiáng)度在所有實(shí)驗(yàn)樣品中最大。Tanetrungroj等[56]對(duì)雙重改性（交聯(lián)氧化與氧化交聯(lián)）木薯淀粉膜進(jìn)行性能分析，經(jīng)X射線衍射檢測(cè)發(fā)現(xiàn)交聯(lián)淀粉與木薯淀粉結(jié)晶度相近，氧化過程中淀粉鏈和氫鍵遭到破壞，導(dǎo)致氧化淀粉結(jié)晶度較低，證實(shí)了氧化過程發(fā)生在淀粉鏈上，其中交聯(lián)木薯淀粉膜的拉伸強(qiáng)度均高與其他膜，這與Dai Limin[7]和Owi[55]等的結(jié)果一致。氧化木薯淀粉膜的斷裂伸長率高于其他膜，但雙改性淀粉膜綜合機(jī)械性能更加穩(wěn)定。可以看出雙重改性淀粉的理化特性優(yōu)于簡單的改性淀粉，但工業(yè)生產(chǎn)中需考慮其加工成本與膜材料強(qiáng)化效果的量效關(guān)系。

表 2 化學(xué)改性木薯淀粉膜的主要性能參數(shù)Table 2 Major performance parameters of chemically modified cassava starch film

圖 3 木薯淀粉酯化反應(yīng)與納米纖維素作用機(jī)理[56]Fig. 3 Mechanism for the esterification of cassava starch with nanocellulose[56]

3 木薯淀粉基膜的應(yīng)用

與其他天然生物材料相比，木薯淀粉價(jià)格低廉、成膜性好，蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等物質(zhì)含量低，淀粉純度更高。且木薯淀粉膜材料可以與其他功能性材料相互作用而不損害膜材料的理化性能，將木薯淀粉這種生物無害的材料運(yùn)用到食品醫(yī)藥等領(lǐng)域安全性系數(shù)更高，為此各國家科研工作者正積極探索木薯淀粉膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

3.1 生物降解膜

針對(duì)塑料產(chǎn)業(yè)帶來日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，可生物降解的環(huán)保材料逐漸成為研究重點(diǎn)。生物降解膜是在自然條件下可被微生物作用降解的薄膜。木薯淀粉膜材料作為生物降解膜，具有生產(chǎn)成本低、成膜性好等特點(diǎn)，受到許多學(xué)者的關(guān)注。對(duì)其降解過程中生物和化學(xué)反應(yīng)的研究，有助于了解材料降解過程中是否有潛在的毒性產(chǎn)物生成。del Rosario Salazar-Sánchez等[57]研究了木薯淀粉和PLA薄膜生物降解過程中的結(jié)構(gòu)變化，從分子水平和表面結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面構(gòu)想出生物降解的3 個(gè)階段：崩解、破碎和礦化，降解機(jī)制為生物降解與化學(xué)降解同時(shí)進(jìn)行；其中在第4周膜出現(xiàn)了斷裂和裂縫，在第32天生物降解率達(dá)到65%。Riyajan等[58]制備新型木薯淀粉/天然橡膠生物聚合膜，得出淀粉膜的降解過程是通過水解與微生物作用，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1 周內(nèi)淀粉膜產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，8 周后淀粉膜可在土壤中完全降解消失，這是由于淀粉羥基在水的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，破壞了淀粉間的相互作用，從而促進(jìn)其降解，與del Rosario Salazar-Sánchez等[57]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，都是化學(xué)與生物作用共同影響降解過程。

目前生物降解膜的探究實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)還存在一些缺陷，一方面有研究表明木薯淀粉膜中加入其他天然生物高分子都會(huì)加速其降解[59-60]，但可降解性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不完善，作用機(jī)制并沒有得到透徹分析；另一方面值得注意的是可生物降解的材料不一定是可堆肥的[61]。Taiatele等[62]探究了PBAT/TPS、PLA/TPS和PVA/TPS共混薄膜的非生物降解和生物降解過程，通過檢測(cè)堆肥過程產(chǎn)生的元素，發(fā)現(xiàn)了銅與鋅，未發(fā)現(xiàn)其他重金屬；利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)檢測(cè)薄膜的非生物水解和生物降解過程，發(fā)現(xiàn)PLA和PBAT上酯鍵的斷裂在降解中起到重要作用，且水解使得PBAT/TPS和PLA/TPS膜材料首先轉(zhuǎn)化為低分子質(zhì)量的碎片，從而被微生物利用，以上分析表明共混膜對(duì)堆肥質(zhì)量沒有產(chǎn)生消極作用?？啥逊什牧媳ＷC了降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性不會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅，未來研究將生物降解與堆肥過程相關(guān)聯(lián)是有必要的。

3.2 食品抗氧化膜

隨著大眾對(duì)健康生活方式的認(rèn)識(shí)逐漸深入，人們開始追求高品質(zhì)的食品。食品抗氧化膜是利用膜內(nèi)所含活性物質(zhì)來防止食品氧化，主要是通過降低包裝內(nèi)部O2含量和抑制氧化酶活性的方式來保持食品品質(zhì)。

Stoll等[19]比較了封裝花青素的包裝膜與工業(yè)聚丙烯膜對(duì)橄欖油的影響，發(fā)現(xiàn)封裝花青素的包裝膜有更好的防油和抗氧化特性。Pellá等[22]將明膠、酪蛋白和木薯淀粉共混制備抗氧化涂膜，發(fā)現(xiàn)涂膜具有防氧功能，能延緩葉綠素的降解，并長時(shí)間使水果保持綠色。Panrong等[25]采用木薯淀粉與綠茶混合物（TPS-green tea， TPS-GT）和LLDPE制備抗氧化淀粉膜，發(fā)現(xiàn)TPS-GT/LLDPE膜在親水環(huán)境與疏水環(huán)境釋放機(jī)理不同，分別涉及抗氧化劑的釋放與浸出、油相的擴(kuò)散與進(jìn)入基質(zhì)膜。也有一些學(xué)者利用納米物質(zhì)增強(qiáng)膜的阻隔能力，通過抑制氧氣透過達(dá)到保鮮效果。Leal等[63]以木薯淀粉和PBAT為主要原料制備出的復(fù)合膜（含紅木素和檸檬酸等）包裝鮮切芒果，鮮切芒果貯存14 d仍沒有發(fā)現(xiàn)褐變與霉菌，認(rèn)為這是檸檬酸的抗氧化作用與紅木素的抗菌作用產(chǎn)生的效果，這種具有多種功能的膜材料對(duì)研究者有很好的啟發(fā)。Dai Limin等[47]利用淀粉納米晶與木薯淀粉制備了皇冠梨保鮮涂膜，這種淀粉基納米復(fù)合涂層可以保持梨的顏色、質(zhì)地以及細(xì)胞膜通透性，維持穩(wěn)定的總酚、可溶性固形物和可滴定酸含量，并且使過氧化物酶活性降低了25 U/g。Assis等[64]利用番茄紅素納米膠囊制備木薯淀粉基抗氧化膜，發(fā)現(xiàn)添加5%的番茄紅素納米膠囊對(duì)葵花籽油有很好的貯藏穩(wěn)定作用。這歸因于番茄紅素納米膠囊可以降低紫外線透過率以及自身的抗氧化活性，添加有活性的納米膠囊對(duì)膜材料理化性質(zhì)的改善與活性功能的優(yōu)化都具有重要意義。

3.3 抗菌膜

由于活性抗菌物質(zhì)與食品表面作用并不穩(wěn)定，以木薯淀粉作為基質(zhì)制備的膜材料可以穩(wěn)定持續(xù)地發(fā)揮抑菌作用。與食品抗氧化膜類似，抗菌膜因添加了活性抗菌物質(zhì)可抑制細(xì)菌或真菌的繁殖，從而延長保質(zhì)期。

Santacruz等[65]利用木薯淀粉膜包封乳酸桿菌以抑制馬納巴鮮白奶酪中的沙門氏菌，發(fā)現(xiàn)包封的嗜酸乳桿菌比游離的嗜酸乳桿菌具有更高的存活率和殺菌率，淀粉膜的低水分活度可以延長乳酸桿菌的活性時(shí)間，從而發(fā)揮更長時(shí)間的抑菌作用。Valencia-Sullca等[66]探究了一種新方式制備雙層抗菌膜材料，在對(duì)豬肉進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)殼聚糖比精油的抗菌性能更優(yōu)，且熱壓縮導(dǎo)致殼聚糖鏈部分脫氨基，使得雙層膜的抑菌效果不如單層膜。對(duì)于制備膜過程中抗氧化物質(zhì)活性能力損失的探究較少，在制備淀粉膜工藝成熟后，提高活性物質(zhì)利用率將會(huì)是主流研究方向。Maniglia等[67]研究利用表面活性劑甘露糖基赤蘚糖醇脂質(zhì)（mannose-erythritol lipid，MEL）或十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）與木薯淀粉共混制備抗菌生物薄膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SDS淀粉膜對(duì)金黃色葡萄球菌與綠色魏斯氏菌有明顯的抑制作用， MEL淀粉膜上沒有金黃色葡萄球菌的生長，證明兩種表面活性劑都可以作為抑制微生物活性的包裝膜。Mendes等[68]利用檸檬草精油制備木薯淀粉抗菌膜，發(fā)現(xiàn)低濃度的檸檬草精油對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的抑制作用。精油因其疏水性從而具有抗菌功能，這歸因于油脂中的脂質(zhì)改變了微生物細(xì)胞膜的平衡，使其更易滲透，從而導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂[69]?？梢姡咕さ拈_發(fā)方式與抗菌物質(zhì)的選擇具有多樣性，這為今后抗菌膜的研發(fā)提供了靈活的思路。

3.4 pH值指示膜

近年來，針對(duì)提高資源利用率的問題，許多學(xué)者利用具有pH值響應(yīng)性的工業(yè)廢料開發(fā)pH值指示膜。pH值指示膜主要指具有pH值響應(yīng)性的膜材料，通過往原料中添加pH值響應(yīng)性物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)pH值響應(yīng)功能，可用于監(jiān)控食品的變質(zhì)過程。這種具有pH值響應(yīng)功能的物質(zhì)大多也具有抗氧化活性的功能，因此制備這種低成本、零污染的指示標(biāo)簽不僅能作為有效的指示劑，還可以利用其抗氧化活性來延長食品保質(zhì)期。

Yun Dawei等[70]將中國楊梅提取物（bayberry extract，BBE）加入到木薯淀粉中開發(fā)具有抗氧化和pH值敏感性的食品包裝膜，BBE/淀粉膜在有氯化氫環(huán)境下表現(xiàn)出由紫色向紅色偏轉(zhuǎn)，在有氨氣環(huán)境下由藍(lán)色變?yōu)殚蠙焐?，由于豬肉腐敗會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性鹽基氮物質(zhì)，因此將總揮發(fā)性鹽基氮（total volatile base nitrogen，TVB-N）含量變化與膜顏色變化進(jìn)行對(duì)應(yīng)建模，即可利用膜的顏色變化來有效監(jiān)測(cè)鮮豬肉的變質(zhì)過程。Qin Yan等[71]通過添加黑果枸杞花色苷（Lycium ruthenicumanthocyanins，LRA）來制備智能木薯淀粉包裝膜，LRA淀粉膜隨pH值升高從紫紅色逐漸變?yōu)槟G色，且每一個(gè)pH值對(duì)應(yīng)的膜的顏色之間都有明顯差異；在檢測(cè)豬肉新鮮度中發(fā)現(xiàn)隨貯藏時(shí)間延長，TVB-N含量增加，LRA膜在前16 h呈粉紅色、紅色、紫色，24～32 h呈灰色、深紫色，之后呈綠色、黃色，這與Yun Dawei等[70]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。王艷娟[72]利用紫甘藍(lán)提取物為pH值響應(yīng)物質(zhì)制備指示標(biāo)簽。觀察得出添加量為40%的紫甘藍(lán)提取物可以反映鹿肉的變質(zhì)時(shí)間，后續(xù)利用軟件將變質(zhì)過程的各個(gè)參數(shù)與指示標(biāo)簽色差值進(jìn)行相關(guān)分析，也佐證說明了指示標(biāo)簽可以精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)鹿肉變質(zhì)情況。Luchese等[73]制備了含有藍(lán)莓渣的pH值響應(yīng)木薯淀粉膜，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)含有較小粒徑藍(lán)莓渣的薄膜顏色更均勻，且薄膜在玉米油溶液與相應(yīng)緩沖溶液中顏色出現(xiàn)很大差異，說明該膜不適用于玉米油等含油量高的食品的變質(zhì)指示。目前pH值指示膜在食品領(lǐng)域的應(yīng)用有一定的限制，如水溶性物質(zhì)擴(kuò)散到食品表面影響感官、在不同食品中指示顏色出現(xiàn)差異等。如果能克服膜中pH值響應(yīng)物質(zhì)不穩(wěn)定的問題，功能膜方向的研究將取得巨大突破。

3.5 緩釋膜

在農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域，天然聚合物緩釋膜材料因可以在較長時(shí)間內(nèi)持續(xù)穩(wěn)定地釋放有效物質(zhì)而受到研究者的關(guān)注。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中營養(yǎng)元素的流失造成了諸多問題，緩釋化肥可以減少天氣對(duì)其影響，持續(xù)穩(wěn)定地提供養(yǎng)分可以提高化肥的利用率從而降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本，用于緩釋化肥的膜材料在最近幾年研究發(fā)展迅速。Versino等[20]制備了木薯淀粉膜用于化肥緩釋，膜中尿素的添加量最高可達(dá)37.5%，并在生物降解條件下30 d后幾乎完全釋放。隨后Versino等[74]探究了尿素/木薯淀粉膜對(duì)番茄幼苗生長狀況的影響，結(jié)果表明尿素添加量為25%時(shí)，幼苗生長最好。Vudjung等[75]通過互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（interpenetrating polymer network，IPN）法開發(fā)了預(yù)硫化的天然橡膠（natural rubber，NR）與木薯淀粉涂膜用于包裹尿素球，當(dāng)m（IPNNR凝膠）∶m（淀粉凝膠）＝70∶30時(shí)，被包裹的尿素球可以持續(xù)釋放的時(shí)間最長，為24 d，對(duì)玉米和羅勒都有很好的生長促進(jìn)效果。

目前國內(nèi)外藥物控釋研究多集中于玉米淀粉，木薯淀粉不管是從經(jīng)濟(jì)角度還是從理化性質(zhì)角度都能與之媲美。Athira等[76]制備木薯淀粉/PVA納米復(fù)合膜時(shí)，利用納米淀粉負(fù)載姜黃素用于癌癥的預(yù)防與治療，通過細(xì)胞毒性研究表明姜黃素與姜黃素納米淀粉膜均不會(huì)引起細(xì)胞毒性；與未處理的姜黃素相比，納米淀粉負(fù)載的姜黃素的抗癌活性更強(qiáng)；姜黃素的釋放動(dòng)力學(xué)符合Higuchi模型，其釋放機(jī)理為擴(kuò)散與侵蝕結(jié)合，并且緩釋膜貯存6 個(gè)月后仍具有緩釋性能。Liu Cancan等[77]用氧化魔芋葡甘聚糖、木薯淀粉和蔗糖硬脂酸酯開發(fā)緩釋基質(zhì)片劑，在體外藥物釋放實(shí)驗(yàn)中，蔗糖硬脂酸酯的加入起到了緩釋效果，使牛血清白蛋白釋放時(shí)間從4.5 h延長到5.7 h。Kou Zongliang等[78]利用木薯淀粉制備了兩親性的聚合物載體用于緩釋姜黃素，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下藥物的釋放量最大，在pH 5.5的條件下95 h內(nèi)累積釋放量達(dá)到23%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果足以說明木薯淀粉膜材料可以成功運(yùn)用到藥物緩釋?，F(xiàn)階段有很大空間去探究木薯淀粉膜與藥物的緩釋關(guān)系。

4 結(jié) 語

木薯淀粉因良好的生物降解性和成膜性等優(yōu)點(diǎn)正受到世界范圍內(nèi)科研人員的重視。木薯淀粉與其他材料的共混會(huì)對(duì)木薯淀粉膜性能有很大的影響，通過淀粉改性或添加不同材料混合已成為木薯淀粉基膜功能強(qiáng)化的熱點(diǎn)研究。已有研究表明木薯淀粉膜可以在生物降解膜、食品抗氧化包裝膜、食品抗菌膜、智能指示膜、緩釋膜等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)開發(fā)應(yīng)用。但與傳統(tǒng)熱塑性材料相比，木薯淀粉膜的耐熱性、機(jī)械性能、耐水性較差是限制其工業(yè)化 生產(chǎn)的主要原因。因此，未來利用熱塑性加工將木薯淀粉與熱塑性材料共混制備膜有望投入工業(yè)生產(chǎn)，且在口腔分散膜等醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)⒂芯薮蟮陌l(fā)展空間。對(duì)淀粉基材料的開發(fā)，尤其是對(duì)木薯淀粉基材料這種高品質(zhì)淀粉資源的探究，將會(huì)促進(jìn)人們對(duì)天然聚合物的了解。