郭林新，馬養(yǎng)民，強濤濤，任龍芳

（1陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2安康學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西安康725000；3中國輕工業(yè)輕化工助劑重點實驗室，陜西西安710021）

引 言

植物單寧（plant tannins）是一種廣泛存在于植物中的天然多酚類物質(zhì)，由于其能和動物皮中的蛋白質(zhì)相結(jié)合，使得生皮轉(zhuǎn)變?yōu)槿犴g且緊實的皮革，因此也被稱為鞣質(zhì)。作為植物體的次生代謝產(chǎn)物，單寧的自然資源豐富，是僅次于木質(zhì)素、纖維素等的生物質(zhì)資源。多存在于植物的根皮[1]、莖皮[2]、葉[3]、花[4]、果實[5]、種子[6]等部位中，其中以莖皮中富含單寧的報道為多。目前已發(fā)現(xiàn)單寧含量較高的植 物 有 樺 樹（Anogeissus leiocarpus）[7]、藍 桉 樹（Eucalyptus globulus）[8]、橡 椀（Quercus acutissima）[9]、黑 荊 樹（Acaciamearnsii）[10]、五 倍 子（Rhus chinensis）[11]、馬 桑（Coriarianepalensis）[12]、石 榴（Punica granatum）[13]、柿子（Diospyros kaki）等[14]。單寧獨特的結(jié)構(gòu)決定了它多樣的化學(xué)性質(zhì)，可以與生物堿、多糖、蛋白質(zhì)及金屬離子等結(jié)合，具有捕捉自由基、抑菌、抗氧化、參與衍生化反應(yīng)等活性作用。因此，單寧被廣泛地用作金屬吸附劑[15-16]、生物基材料[17]、食用色素[18]、污水處理劑[19]、抗氧化劑[20]和皮革鞣劑等[21]。在皮革鞣制行業(yè)中，富含單寧成分的植物鞣劑（也稱植物栲膠）作為應(yīng)用最早且最為廣泛的鞣劑之一，在制革行業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)著重要的地位。然而當(dāng)單寧類成分的分子質(zhì)量過大時，其在水中的溶解度降低，很難滲透進入皮革膠原纖維中，從而無法發(fā)揮鞣制作用。當(dāng)分子質(zhì)量過小時，滲透進入的單寧容易被洗脫，便不能和膠原纖維產(chǎn)生有效的交聯(lián)而失去鞣制作用。在其他行業(yè)中，單寧本身所存在的脂溶性差、酚羥基結(jié)構(gòu)易被氧化等固有特點也進一步限制了其更加廣泛的應(yīng)用。為了更好地將單寧這一生物質(zhì)資源用于工業(yè)生產(chǎn)中，研究者們不斷地進行改性嘗試，從而建立有效的單寧結(jié)構(gòu)改性方法，去更好地滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。本文綜述了長期以來單寧結(jié)構(gòu)改性方面的研究，以期為單寧的改性研究及其高值化利用提供參考。

1 單寧的結(jié)構(gòu)及分類

單寧的分類方法較多，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)差異可將單寧分為水解單寧（hydrolysable tannins）和縮合單寧（condensed tannins）兩大類。水解單寧（圖1）屬于C6-C1結(jié)構(gòu)型多酚，多是以多元醇（D-葡萄糖、奎尼酸等）為核心，與酚羧酸（鞣花酸、沒食子酸等）結(jié)合而成的一類化合物[22]。其中以沒食子酸為結(jié)構(gòu)單元的單寧稱沒食子單寧或棓單寧（gallotannin），以鞣花酸為結(jié)構(gòu)單元的單寧稱為鞣花單寧（ellagitannin）。水解單寧多元醇結(jié)構(gòu)中的醇羥基可與酚羧酸結(jié)構(gòu)中的羧基反應(yīng)，脫去一分子水，兩者通過酯鍵連接在一起。其結(jié)構(gòu)中的酚羧酸基團之間除了以酯鍵連接外還存在著苷鍵，多是由一分子酚羧酸中的苯環(huán)與另一分子酚羧酸中的酚羥基結(jié)合形成的氧苷。因此，水解單寧在稀堿、稀酸或者酶的作用下，酯鍵容易被水解，根據(jù)其水解產(chǎn)物的差異可以對其進行結(jié)構(gòu)分析。常見的水解單寧包括五倍子單寧、塔拉單寧、橡椀單寧等?？s合單寧（圖2）屬于C6-C3-C6結(jié)構(gòu)型多酚，是以黃烷-3-醇（棓兒茶素、表兒茶素、兒茶素）為結(jié)構(gòu)單元，通過4、6位或4、8位的碳-碳(或碳-氧-碳)鍵縮合而成的寡聚物或多聚物[23]。由于縮合單寧是以碳鏈相連，這種穩(wěn)定的化學(xué)鍵不宜被酸或酶水解。在強酸或稀酸共煮的作用下，縮合單寧的分子將會聚合變大，形成暗紅色沉淀（紅粉）。常見的縮合單寧有落葉松單寧、茶單寧、黑荊樹皮單寧、楊梅單寧等。隨著對單寧結(jié)構(gòu)更加深入的研究發(fā)現(xiàn)，雖然混合單寧的結(jié)構(gòu)中含有水解單寧的某些結(jié)構(gòu)特征，然而其更多地表現(xiàn)出縮合單寧的化學(xué)性質(zhì)。因此，在結(jié)構(gòu)分類法中將混合單寧歸屬于縮合單寧類型[24]。

2 基于酚羥基的改性

單寧結(jié)構(gòu)中含有豐富的酚羥基，其既可作為氫受體，也可作為氫供體參與多種化學(xué)反應(yīng)[25]。在弱酸性或中性的條件下，酚羥基結(jié)構(gòu)可通過一系列轉(zhuǎn)化生成苯酚陽離子PhO+，其可作為碳基親電體與親核體發(fā)生離子反應(yīng)。另外，酚羥基質(zhì)子易離去，生成強親核性的苯酚陰離子中間體PhO-，可作為碳基親核體或氧參與各種離子反應(yīng)[26]。酚羥基作為單寧結(jié)構(gòu)中的活性基團，是其能被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，對酚羥基的改性修飾將會對其理化特性產(chǎn)生較大的影響。常見的基于單寧酚羥基的改性方法有金屬離子絡(luò)合、氧化、醚化、酯化等改性方法。

2.1 金屬離子絡(luò)合改性

圖1 水解單寧的組成及結(jié)構(gòu)Fig.1 Composition and structure of hydrolyzable tannins

圖2 縮合單寧的組成及結(jié)構(gòu)Fig.2 Composition and structure of condensed tannins

植物單寧中存在的鄰苯二酚和鄰苯三酚結(jié)構(gòu)，可以與金屬離子發(fā)生靜電結(jié)合作用和絡(luò)合反應(yīng)。其中靜電作用與其離子強度有關(guān)，金屬的離子強度越大，單寧結(jié)構(gòu)中的疏水基團在水中的溶解越困難，不僅降低了單寧的溶解度，還可以使已溶解的單寧產(chǎn)生沉淀。將金屬離子用于單寧的改性更多是根據(jù)其發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)，單寧可以和多數(shù)三價態(tài)金屬離子等產(chǎn)生絡(luò)合，相鄰的兩個酚羥基以負氧離子的離子態(tài)形式與其配位，從而形成穩(wěn)定的五元螯合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)[27]。在工業(yè)生產(chǎn)中，單寧常與一些具有鞣制性能的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，如Al3+、Cr3+、Fe3+等。其中以Fe3+為例[28]，其絡(luò)合反應(yīng)過程如圖3所示。

圖3 單寧與Fe3+之間的反應(yīng)[28]Fig.3 The reaction between tannin and Fe3+[28]

為了能使單寧和更多的金屬離子產(chǎn)生結(jié)合，從而具有更加廣泛的應(yīng)用，Yamaguchi等[29]將不同方法改性修飾后的單寧和氯化銅水溶液混合，在氨的作用下制備了單寧-銅復(fù)合物，并對其在木材中的滲透能力及抵抗白蟻的能力進行了研究。實驗結(jié)果表明，在未經(jīng)改性處理的單寧原料中，金合歡單寧（MT）的滲透量較少，其次是經(jīng)間苯二酚處理的單寧（RMT）和鄰苯二酚處理的單寧（CMT）。當(dāng)將RMT或CMT與氨銅混合時，其在木材中的滲透量是MT-氨銅溶液的兩倍。RMT-氨銅和CMT-氨銅在木材中的保留度為268～326 kg·m-3，且該復(fù)合溶液可滲透2～13 mm。金合歡單寧的化學(xué)修飾伴隨著單寧結(jié)構(gòu)中C環(huán)上化學(xué)鍵的斷裂和極性的改變，同時在單寧的結(jié)構(gòu)中引入了鄰苯二酚和間苯二酚等親水性基團（圖4），使得改性后的單寧親水性增加。并且通過向該體系中添加氨也將改變復(fù)合單寧的溶解度，從而使最終的單寧銅復(fù)合物能充分地滲透進入木材組織內(nèi)部。在進一步的白蟻接觸毒性試驗中，大多數(shù)單寧-氨銅溶液均顯示出白蟻的接觸致死性，能減少白蟻對木材的損害。單寧本身所具有的生物特性，使其對白蟻的生長產(chǎn)生一定的抑制作用。單寧在經(jīng)復(fù)合改性后，由于銅離子的引入導(dǎo)致改性單寧的抗白蟻性顯著增強。單寧銅復(fù)合物具有良好的木材滲透性和抗白蟻性，因此就具有作為低毒性木材防腐劑的潛能。

圖4 金合歡單寧結(jié)構(gòu)修飾過程[29]Fig.4 Modification process of acacia tannin structure[29]

2.2 氧化改性

由于酚羥基的存在，使得單寧容易被多種類型的氧化劑如化學(xué)氧化劑、生物酶氧化劑等氧化。酚的氧化過程中，在氧化劑的作用下，先形成了酚氧基自由基，進一步反應(yīng)生成了醌式結(jié)構(gòu)。由于酚氧基的高活性，從而易發(fā)生自由基副反應(yīng)?；诖朔N原因，在酚的氧化過程中使用過強的氧化劑，將導(dǎo)致氧化產(chǎn)率降低。因此，在對單寧進行氧化改性時，多以溫和高效的生物氧化酶作為氧化劑。單寧結(jié)構(gòu)中多存在鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)相對于苯酚更加富電子，也就更容易被氧化，從而生成鄰苯醌結(jié)構(gòu)。Qiang等[30]采用漆酶作為生物氧化酶，通過控制反應(yīng)體系的溫度及酸堿度，對縮合單寧（BA栲膠）進行氧化催化改性，從而得到了高反應(yīng)活性的氧化改性單寧（圖5）。然后通過紫外可見光譜、X射線光電子能譜和凝膠滲透色譜等技術(shù)對改性后的單寧進行分析和檢測。最終發(fā)現(xiàn)單寧在漆酶的作用下，其結(jié)構(gòu)中的酚羥基被氧化成高活性的醌式結(jié)構(gòu)，同時也檢測到改性后單寧的分子量減小，分散性也得到了改善。以改性后的單寧作為鞣劑，對綿羊皮服裝革進行鞣制，通過對鞣制工藝的優(yōu)化，得到改性鞣劑的最佳鞣制工藝。在此工藝條件下，對鞣制后皮革的物理性能及結(jié)構(gòu)特征進行分析檢測，并與未改性單寧鞣制的皮革樣品的性能相對比。氧化改性單寧鞣制皮革樣品的粒面緊實飽滿，力學(xué)性能得到了顯著的改善，撕裂力及斷裂伸長率增大，同時成革的濕熱穩(wěn)定性（收縮溫度）也有明顯的提升。漆酶作為一種生物酶制劑，能有效地對單寧類成分進行催化氧化改性，形成了活性的醌式結(jié)構(gòu)。在皮革鞣制過程中，氧化改性單寧的這種醌式結(jié)構(gòu)可以和膠原氨基發(fā)生共價交聯(lián)，從而產(chǎn)生了更加穩(wěn)定的化學(xué)鍵，提升改性單寧鞣劑對皮革的鞣制性能。這也為制革行業(yè)的清潔化生產(chǎn)及可持續(xù)發(fā)展提供了新的理論依據(jù)。

2.3 醚化改性

圖5 漆酶改性縮合單寧的鞣制機理[30]Fig.5 Tanning mechanism of laccase modified condensed tannins[30]

圖6 單寧醚化改性反應(yīng)過程[33]Fig.6 Tannin etherification modification reaction process[33]

由于單寧豐富的酚羥基結(jié)構(gòu)使其具有較強的親水性，然而正因為單寧的此種性質(zhì)，使得其在多數(shù)有機溶劑中的溶解度很低，限制了單寧的工業(yè)應(yīng)用。為改善這一不足之處，單寧的結(jié)構(gòu)衍生化是一種有效的方法，特別是將單寧通過改性試劑引入羥丙基等基團而進行醚化改性。此種改性方法常被用作富含酚羥基結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素類成分的改性修飾，可起到提高其熱穩(wěn)定性、增大溶解度以及改善反應(yīng)活性的作用[31-32]。天然的單寧也可以在環(huán)氧丙烷的作用下，以衍生化反應(yīng)的形式轉(zhuǎn)化為羥丙基單寧（圖6）[33]。通過控制反應(yīng)原料之間的摩爾比，合成不同取代度的羥丙基醚化單寧?；诖?，García等[34]對海岸松皮單寧結(jié)構(gòu)進行衍生化，制備不同取代度（0.1～4.7）的羥丙基單寧。通過對不同取代度的羥丙基醚化單寧的結(jié)構(gòu)特征、分子量、熱性能、溶解度和凝膠性能進行分析檢測，發(fā)現(xiàn)取代后的單寧多以三聚體和四聚體的形式出現(xiàn)，羥丙基單寧在有機溶劑中的溶解度增大、熱穩(wěn)定性提高，是一種具有潛在應(yīng)用價值的生物大分子單寧衍生材料。Jahanshahi等[35]通過環(huán)氧基醚化反應(yīng)對植物單寧進行化學(xué)改性。以環(huán)氧氯丙烷為改性劑，在最佳的反應(yīng)條件下制備了醚化改性單寧，并以MALDI-TOF質(zhì)譜、13CNMR和FT-MIR對改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行分析鑒定。并以醚化改性后的單寧作為添加劑，制備生物基環(huán)氧樹脂，對該環(huán)氧樹脂的木板剪切強度進行測試。實驗結(jié)果表明單寧經(jīng)環(huán)氧基醚化改性后制備的環(huán)氧樹脂材料，能夠滿足剪切強度的要求，符合相關(guān)國際標準。Zhang等[36]采用一鍋法，以柿子單寧為原料，在環(huán)氧氯丙烷的作用下，將二巰基噻二唑(DMTD)引入單寧結(jié)構(gòu)中，制備了生物吸附劑（DMTD-PT），用于吸附水溶液中的Au(Ⅲ)。此單寧基生物吸附劑主要以靜電相互作用實現(xiàn)對Au(Ⅲ)的高效吸附。單寧醚化改性后，原本水溶性的酚羥基被保護起來，并且引入了烷基基團，使得改性單寧的脂溶性增強，在部分有機溶劑中的溶解度增大。

2.4 酯化改性

圖7 單寧酯化改性反應(yīng)過程[37]Fig.7 Tannin esterification modification reaction process[37]

另一種常用的改善單寧親脂性的結(jié)構(gòu)修飾方法是酯化改性，即通過酯化反應(yīng)使單寧結(jié)構(gòu)中的羥基結(jié)構(gòu)酯化。酯化后由于脂肪鏈的引入，單寧的脂溶性將增強。單寧的酯化可經(jīng)許多方法獲得，例如采用酰氯和一系列的堿試劑作為催化劑以及酯交換反應(yīng)等[37-40]（圖7）。酯化單寧多被用于工業(yè)塑料生產(chǎn)的添加劑，可增強產(chǎn)品的熱性能和物理性能[41-42]。Grigsby等[37]以提取于輻射松（Pinusradiata）樹皮的單寧為原料，1-甲基咪唑作催化劑，通過酸酐酯化反應(yīng)制備了具有不同取代度的單寧酸酯，并將單寧酸酯作為添加劑，用于塑料的制備。通過對酯化反應(yīng)后單寧酯的性能進行檢測發(fā)現(xiàn)，酯化單寧可降低紫外線吸收率。單寧進行酯化反應(yīng)與體系中催化劑的用量和酸酐鏈長度有關(guān)，不添加催化劑會降低酯化反應(yīng)的程度，并且隨著酯鏈長度的增加酯化反應(yīng)程度也出現(xiàn)降低的趨勢。最終在以1%催化劑的條件下，單寧的酯化反應(yīng)實現(xiàn)了最大取代。將單寧酸酯作為塑料制備過程的添加劑，不僅可以改變塑料制品的顏色，也可使其熱性能等得到一定的提高。由于單寧本身的抗氧化作用，酯化后仍存在著部分活性的酚羥基基團，因此單寧酸酯的存在可賦予塑料產(chǎn)品長期暴露于空氣中的抗氧化保護作用。段文貴等[43]選用不同種類來源的縮合單寧為原料，以吡啶作催化劑，在微波加熱條件下，將松香酰氯與縮合單寧進行?；磻?yīng)，制備不同類型的單寧酯。對其合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征的同時，也測定了單寧酯的抗氧化性能及鈉鹽表面活性。實驗結(jié)果表明，改性得到的單寧酯的極性減小，脂溶性增強。其在脂肪油體系（花生油）中具有顯著的抗氧化活性，且鈉鹽表面活性增強。單寧酯化改性是增強單寧脂溶性的又一有效手段，酯化后單寧的極性減小，可溶解在低極性的有機溶劑中，從而將具有更加廣泛的應(yīng)用前景。

3 基于苯基的改性

單寧結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的π體系可與其酚羥基的p電子產(chǎn)生共軛作用，從而使單寧酚羥基鄰位和對位活化，而具有很強的親核能力。因此，單寧中的苯基就成為了各類親電反應(yīng)的活性位點，是其結(jié)構(gòu)改性反應(yīng)的主要修飾位置。目前基于單寧苯基的改性方法有：磺化、硝化和亞硝基化改性，接枝共聚改性，縮合改性，曼尼希改性等。

3.1 磺化、硝化和亞硝化改性

以苯酚結(jié)構(gòu)單元為例，其與濃硫酸在較高溫度下發(fā)生磺化反應(yīng)，產(chǎn)生對羥基苯磺酸，而在常溫條件下多產(chǎn)生鄰羥基苯磺酸。這兩種產(chǎn)物也可進一步磺化產(chǎn)生4-羥基苯-1,3-二磺酸結(jié)構(gòu)。同樣地，酚羥基結(jié)構(gòu)單元可以和硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，產(chǎn)生對硝基苯酚和鄰硝基苯酚。在酸性體系中，可與亞硝基作用，產(chǎn)生鄰亞硝基苯酚和對亞硝基苯酚。具體的反應(yīng)過程如圖8所示。

圖8 苯酚的磺化、硝化、亞硝化改性反應(yīng)過程[44]Fig.8 The sulfonation,nitrification and nitrosation modification reaction process of phenol[44]

圖9 單寧的磺化改性反應(yīng)過程Fig.9 The sulfonation modification reaction process of tannin

單寧結(jié)構(gòu)中存在著多個酚羥基基團，因此也可發(fā)生上述的反應(yīng)，從而可對單寧進行改性修飾，提升其應(yīng)用價值。楊丹丹等[45]采用了磺化法，以硫酸為磺化試劑，對單寧酸進行了改性修飾，制備得到了一種天然的水處理劑，改性反應(yīng)過程如圖9所示。在制備過程中，為了得到酚羥基鄰位取代的磺化單寧，反應(yīng)需要在較低溫度下進行。向反應(yīng)原料中添加硫酸時控制溫度不超過45℃，反應(yīng)過程的溫度不超過55℃。通過監(jiān)測反應(yīng)液中的總酸度可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)進行2 h后單寧酸的磺化產(chǎn)率達到最大值75%。進一步采用凝膠柱色譜（Sephadex LH20）對改性產(chǎn)物進行純化，并對純化的改性單寧進行紅外光譜掃描。最終在1275 cm-1和1050 cm-1處檢測到磺酸基的特征吸收峰，證明了單寧被成功磺化。最后通過靜態(tài)掛片試驗和靜態(tài)阻垢試驗等對磺化單寧的水處理能力進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于磺化單寧結(jié)構(gòu)中磺酸基的引入，改性單寧成為了一種陰離子制劑。在水溶液中磺酸基的質(zhì)子游離，使得磺化單寧帶負電荷，能與正離子發(fā)生靜電結(jié)合，從而具有顯著的除垢作用。并且磺化單寧具有的這種絡(luò)合作用使得其更易吸附于金屬表面，形成了保護膜而具有了緩蝕作用。在皮革鞣制行業(yè)中，通過磺化反應(yīng)對植物鞣劑進行改性，在其中的單寧類成分中引入親水性磺酸基，將有助于植物鞣劑的溶解和滲透。Tambi等[46]以尿素、甲醛、Na2SO3及不同的磺酸類物質(zhì)為原料，對天然的黑荊樹皮單寧成分進行改性方法探索。實驗結(jié)果表明，改性后的黑荊樹皮單寧的分子量高于未改性的單寧，而其在水溶液中的溶解度仍保持良好。進一步通過理化測試分析對改性單寧進行了表征，并對磺化改性單寧和未改性單寧的鞣制性能進行分析。在不同的改性單寧產(chǎn)物中，引入苯酚磺酸的改性單寧鞣制性能優(yōu)良。在使用合適比例的改性單寧鞣劑條件下，鞣制后皮革的力學(xué)性能和感官性能要遠優(yōu)于未改性的單寧鞣制的皮革。部分引入萘磺酸的改性單寧鞣制性能較差，但在皮革中的滲透性好，因此可以在預(yù)鞣制過程中用作輔助鞣劑。

3.2 接枝共聚改性

在酶或氧的作用下單寧結(jié)構(gòu)中的酚羥基氫容易脫去，形成苯氧自由基，從而可以通過自由基反應(yīng)的形式與一些丙烯酸類物質(zhì)發(fā)生接枝共聚反應(yīng)[28]。共聚反應(yīng)常以乙酸作酸化劑，過氧二酸鹽等作引發(fā)劑。具體反應(yīng)過程如圖10所示。由于結(jié)構(gòu)的差異，縮合單寧相對于水解單寧具有更多的活潑氫，從而更容易形成苯氧自由基，因此接枝共聚反應(yīng)主要被用于縮合單寧的改性。單寧經(jīng)過接枝改性后，水溶性提高，不溶物減少，相對分子量也有所增大。在用于皮革鞣制時，將增強其對皮革的填充性能。

圖10 單寧的接枝共聚改性反應(yīng)過程[28]Fig.10 Graft copolymerization modification reaction process of tannin[28]

蔣廷方等[47]早在20世紀80年代就介紹了有關(guān)植物單寧鞣劑的接枝共聚改性方法。以丙烯酸甲酯單體為基礎(chǔ)，醋酸作為酸化劑，過氧化氫為引發(fā)劑，對冷杉栲膠進行接枝共聚改性。在醋酸的用量為10%時，丙烯酸酯單體的接枝程度達到最大值。鞣劑的添加量也對改性結(jié)果有較大的影響，當(dāng)鞣劑與丙烯酸酯單體的質(zhì)量比相當(dāng)時，接枝共聚的效率可達50%。接枝共聚改性后由于冷杉栲膠中的單寧類成分的結(jié)構(gòu)上引入了新的功能性丙烯酸酯基團，其分子量變大，鞣劑的質(zhì)量增加。改性后的鞣劑用于皮革鞣制時，其在皮革膠原纖維中的滲透能力增強，且大分子的改性鞣劑對皮革的填充性能也得到了提高，成革的品質(zhì)顯著改善。并且在接枝改性后，鞣劑中游離的單體含量減少，原本無鞣性的小分子物質(zhì)在接枝后具有了鞣性，使得改性鞣劑中鞣質(zhì)的含量增加。也有研究嘗試著對水解單寧鞣劑進行接枝共聚改性，汪建根等[48-49]采用丙烯酸酯和丙烯酸單體對橡椀單寧鞣劑進行接枝改性，對反應(yīng)溫度、原料用量等進行正交實驗優(yōu)化，并進一步探索在接枝共聚改性過程中添加適量的甲醛。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著甲醛的加入，單寧中的多元酚結(jié)構(gòu)可與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，從而使結(jié)構(gòu)中的支鏈增多、碳鏈增長。將改性后的橡椀鞣劑用于皮革的鞣制，鞣制后皮革的增厚顯著，濕熱穩(wěn)定性也得到明顯的改善。

3.3 縮合改性

以苯酚結(jié)構(gòu)為例，在酸性或堿性的體系中，苯酚能與甲醛進行羥醛縮合，使苯酚的對位和鄰位被羥甲基取代。由于羥甲基苯酚容易轉(zhuǎn)化為醌式結(jié)構(gòu)中間體，形成的醌式結(jié)構(gòu)又可以和酚氧負離子發(fā)生1,6或1,4共軛加成。加成后得到的產(chǎn)物可進一步與甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成羥甲基化產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)化為醌式結(jié)構(gòu)，繼續(xù)發(fā)生共軛加成反應(yīng)。上述過程重復(fù)連續(xù)進行，就產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng)[44]。往復(fù)進行后，最終得到大分子量的酚醛樹脂。酚醛樹脂的制備過程如圖11所示。

單寧結(jié)構(gòu)中具有多個酚羥基，因此也可以與醛類試劑發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，制備高性能的單寧基酚醛樹脂。Barbosa等[50]以提取于金合歡樹（Acacia）的縮合單寧為原料，制備酚醛聚合樹脂，并通過添加椰殼纖維增強復(fù)合樹脂材料的性能。在常溫下將單寧和甲醛混合均勻后加入氫氧化鉀，升溫后加入苯酚進行反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，中和反應(yīng)液并濃縮干燥，制得酚醛聚合樹脂。最后添加不同比例的椰殼纖維增強劑，制得單寧基酚醛復(fù)合樹脂。對該復(fù)合材料的物理力學(xué)性能進行測試發(fā)現(xiàn)，由于單寧酚醛基體中加入了椰殼纖維使其沖擊強度得到顯著提高。從微觀的SEM圖像可以看出，纖維在單寧酚醛基體中黏合牢固，纖維束規(guī)律地間隔開，從而增強了樹脂向纖維中的擴散能力。通過此方法制得的生物基酚醛樹脂性能優(yōu)越，具有廣泛的市場前景。Ramires等[51]采用相似的方法制備了添加劍麻纖維增強劑的酚醛樹脂，該樹脂也表現(xiàn)出較強的力學(xué)性能。單寧的多酚羥基結(jié)構(gòu)，賦予了其和醛類化合物的高反應(yīng)活性，制備得到的單寧基酚醛樹脂在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中具有顯著的優(yōu)勢。

3.4 曼尼希改性

由于單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在著活潑的α-氫，因此可以與堿性氨（胺）和醛（常用甲醛）發(fā)生曼尼希反應(yīng)（Mannich），從而可在單寧結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)體系上引入堿性的胺基，反應(yīng)過程如圖12所示。單寧本身所含有的酚羥基結(jié)構(gòu)使其具有一定的酸性，在酸性溶液體系中，未經(jīng)修飾的單寧溶解度很差。經(jīng)曼尼希反應(yīng)改性后，由于胺基團的生成，單寧的性質(zhì)發(fā)生較大的變化，在酸性體系中以鹽的形式存在，從而顯著提高改性單寧在溶液中的溶解性。因此，單寧的曼尼希改性多被用作水處理劑[52]，染料吸附劑[53]，貴重金屬離子Pd(Ⅱ)[54-55]、Pt(Ⅳ)[56-57]、Rh(Ⅲ)[58]、Au(Ⅲ)[59]吸附劑等。

圖11 酚醛樹脂的制備過程[44]Fig.11 Preparation process of phenolic resin[44]

圖12 單寧的曼尼希反應(yīng)過程Fig.12 Mannich reaction process of tannin

Wang等[60]采用曼尼希反應(yīng)對縮合單寧（落葉松單寧）進行了結(jié)構(gòu)修飾，通過將單寧與二甲胺、甲醛（37%）、乙酸酐反應(yīng)制得改性單寧產(chǎn)品A-TN。進一步又向A-TN中添加芐基氯和乙酸酐，制得了季銨化的改性單寧Q-TN。以傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和Zeta電位分析法對改性后的單寧產(chǎn)品ATN和Q-TN的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了分析檢測，并將其用作污水體系中的銅綠微囊藻的絮凝劑。對絮凝劑添加量、體系pH、胞密度、胞外有機物質(zhì)以及培養(yǎng)時間等進行優(yōu)化。研究結(jié)果顯示經(jīng)曼尼希改性的單寧產(chǎn)品A-TN，以及進一步季銨化得到改性單寧產(chǎn)品Q-TN都具有絮凝污水中銅綠微囊藻的能力，而A-TN的作用pH范圍相對較窄。隨后有學(xué)者[61]對采用該絮凝劑后銅綠微囊藻的生長情況進行了觀測，并通過對代謝產(chǎn)物的分析檢測，推斷了絮凝機理。藻類上清液的生物量在最初的18 d增加，在隨后的12 d出現(xiàn)下降的趨勢。曼尼希改性的單寧絮凝劑在10 d后對銅綠微囊藻表現(xiàn)出穩(wěn)定的生長抑制。體系中的過氧化氫酶和超氧化物歧化酶含量降低，而谷胱甘肽和抗壞血酸在5 d時增加到最大值，且脫氫酶和堿性磷酸酶活性也達到最大。因此可以得出，曼尼希改性后的單寧具有影響氧化應(yīng)激和細胞溶解作用，從而對污水體系中的銅綠微囊藻進行絮凝。在皮革鞣制行業(yè)中，將富含單寧的植物鞣劑用于皮革鞣制時，鞣劑在鞣液中的溶解度是影響其滲透性能的關(guān)鍵因素之一。單寧經(jīng)曼尼希改性后，其結(jié)構(gòu)中引入了堿性的胺基，在酸性體系中的溶解度增大，因此也可以將曼尼希改性法應(yīng)用于植物鞣劑的改性修飾。

3.5 降解改性

由于部分天然存在的單寧分子量大，聚合度高，以及單寧結(jié)構(gòu)中黃烷基醚環(huán)（縮合單寧）的疏水性，使得其在水溶液中的分散性較差。并且單寧分子之間具有的靜電作用和氫鍵效應(yīng)，減弱了水與單寧分子各部分的反應(yīng)活性。目前已有一些可行的方案來解決這一問題，如利用堿試劑進行水解[62]、親核試劑進行酸解等[63-64]使縮合單寧的聚合度降低，分子量減小。Liu等[65]采用NaOH和尿素的混合水溶液對縮合單寧進行降解處理，通過控制NaOH與尿素的比例，成功地將大分子的馬占相思縮合單寧解聚為小分子的單寧結(jié)構(gòu)（圖13）。采用凝膠色譜法對降解后的單寧進行檢測發(fā)現(xiàn)，單寧重均分子量從1725～704降低到1523～327。并且從MALDI-TOF-MS和13CNMR的鑒定結(jié)果可以看出，單寧的平均聚合度從7降低到2，且主要是由縮合單寧結(jié)構(gòu)中的C-4和C-8處的化學(xué)鍵斷裂而實現(xiàn)大分子到小分子的降解。由于降解后的縮合單寧在水溶液中分布更為均勻，因此將其用于酚醛樹脂的制備將獲得更良好的性能。相比于未經(jīng)降解處理的單寧制備的酚醛樹脂，降解后單寧制備的酚醛樹脂的甲醛釋放量降低，結(jié)合強度得到增強。這種廉價且環(huán)保的單寧催化降解產(chǎn)物可以用作合成過程的原料，不需要回收和純化，從而更加綠色環(huán)保。

Peres等[66]采用鹽酸對提取于黑荊樹皮的縮合單寧進行酸降解，并在降解產(chǎn)物中加入活性炭粉末對可溶性單寧成分進行吸附，將吸附剩余的低溶性成分過濾干燥后用于制備防污涂料。采用13CNMR對酸解后的成分進行分析檢測發(fā)現(xiàn)，鹽酸可作為一種親核試劑，通過裂解黑荊樹皮單寧結(jié)構(gòu)中的C4-C6和C4-C8鍵來降低單寧的分子量。進一步采用紅外光譜對制備的防污涂料進行檢測發(fā)現(xiàn)，即使在海洋環(huán)境中暴露7個月后，單寧結(jié)構(gòu)也能穩(wěn)定地存在于防污涂料中，并且在水接觸角實驗中觀測到其具有良好的親水性能。用改性單寧制備的涂料涂層的防污效率可與商業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)，且使用天然黑荊樹皮單寧制備的涂料相比于部分合成的商業(yè)涂料更加安全綠色。將其用于船舶等的表面涂飾時，不僅能夠賦予船舶表面優(yōu)異的防污性能，還可以避免因使用有生物毒性的涂料對海洋環(huán)境帶來的不利影響。

圖13 單寧降解制備酚醛樹脂[65]Fig.13 Preparation of phenolic resin by degradation of tannin[65]

4 基于酯基的改性

水解單寧的結(jié)構(gòu)中存在多個酯基基團，因此基于酯基的改性常是水解單寧的特征反應(yīng)，同時這也是其發(fā)揮更加廣泛應(yīng)用價值的重要途徑。由沒食子酸單寧水解制備的沒食子酸在有機合成、食品、醫(yī)藥、涂料等生產(chǎn)中占據(jù)重要地位?？捎糜趩螌庻セ乃夥椒ㄓ写冀狻⒚杆?、堿水解、酸水解以及微生物發(fā)酵等，其水解過程如圖14所示。不同水解方法之間各有優(yōu)勢，其中采用微生物發(fā)酵的方法來水解大分子的單寧制備小分子的單體，以其制備條件溫和，過程綠色、環(huán)保等優(yōu)點，正受到越來越多的關(guān)注。

Banerjee等[67]以櫻桃李（Terminalia chebula）粉（單寧含量為32%）和泰瑞豆莢（Caesalpinia digyna）（單寧含量為45%）為底物，對絲狀真菌米根霉（Rhizopusoryzae）進行固態(tài)發(fā)酵培養(yǎng)，從而制備單寧酶和沒食子酸。通過對培養(yǎng)基及培養(yǎng)條件進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在30℃，80%相對濕度，pH為5.0，培養(yǎng)時間48 h的條件下，單寧酶和沒食子酸的產(chǎn)率達到最大值。Mukherjee等[68]使用兩種植物真菌米根霉（Rhizopus oryzae）和臭曲霉（Aspergillus foetidus），對富含單寧的底物訶子果（Terminalia chebula）和云實豆莢（Caesalpinia digyna）進行固態(tài)發(fā)酵，制備單寧酶和沒食子酸。在不同的培養(yǎng)環(huán)境下對其產(chǎn)物的產(chǎn)量進行優(yōu)化，最后發(fā)現(xiàn)以米根霉菌作為發(fā)酵真菌，最佳初始pH為4.5，培養(yǎng)60 h后單寧酶和沒食子酸的得率最高。以臭曲霉菌作為發(fā)酵真菌，最佳初始pH為5.0，培養(yǎng)72 h后單寧酶和沒食子酸的得率最高。在微生物的培養(yǎng)過程中，可代謝產(chǎn)生水解單寧的生物酶，這其中也包括單寧酶。單寧酶作為一種單寧酰基水解酶，可斷裂單寧結(jié)構(gòu)中的酰基基團，使得大分子的單寧水解成小分子的單體。采用植物真菌類微生物，以富含單寧類成分的培養(yǎng)基進行發(fā)酵培養(yǎng)，可有效地對單寧進行水解。該生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，能耗低，具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖14 單寧的酯水解反應(yīng)過程Fig.14 The ester hydrolysis reaction process of tannin

5 基于烷氧基的改性

由于縮合單寧是以黃烷醇類化合物構(gòu)成的多聚物，黃烷醇中的吡喃環(huán)就成為了結(jié)構(gòu)中容易發(fā)生反應(yīng)的部位。因此，在多數(shù)親核試劑的作用下，縮合單寧吡喃環(huán)中的醚鍵發(fā)生斷裂。在縮合單寧的改性過程中，常采用亞硫酸鹽進行處理，從而使縮合單寧中黃烷-3-醇的吡喃環(huán)被打開，亞硫酸根結(jié)合到黃烷-3-醇的C-2位上。該反應(yīng)過程被稱作亞硫酸化反應(yīng)（圖15）。

對富含單寧的植物鞣劑進行亞硫酸化改性，可在單寧的結(jié)構(gòu)中引入親水性亞硫酸基團。從而使原本難以溶解的鞣質(zhì)轉(zhuǎn)變成可溶解甚至是易于溶解的鞣質(zhì)，增加其在鞣液體系中的溶解度，減少了植物鞣劑微粒的聚集，提高了穩(wěn)定性。傳統(tǒng)的亞硫酸化改性方法中亞硫酸鹽的用量較低（2%～8%），反應(yīng)溫度也較溫和（80～95℃），處理后的鞣劑對皮革具有較強的鞣制性能。隨著生產(chǎn)的需要，宋立江等[69-70]改變了傳統(tǒng)的亞硫酸化改性方法，增加了改性過程中亞硫酸鹽的用量，使得其總用量達到了30%。在此改性條件下得到的植物鞣劑的分子量變小，分布均勻，更加容易滲透進入皮革的膠原纖維內(nèi)部。并且植物鞣劑在水體系中的分散性增強，滲透速度增大，鞣制后的皮革顏色變淺。相比于傳統(tǒng)改性方法得到的皮革鞣劑，具有更加良好的主鞣、復(fù)鞣以及結(jié)合鞣制性能。陳武勇等[71-72]繼續(xù)增大了亞硫酸鹽的用量，使用36%的亞硫酸鈉和30%的亞硫酸氫鈉，對楊梅栲膠進行改性探索。反應(yīng)10 h后得到的改性植物鞣劑水溶性良好，由于高濃度亞硫酸鹽的作用，使得鞣劑的鞣性降低，收斂性變得緩和。其滲透性能相對較強，可用復(fù)鞣工段而具有較強的填充性。

6 單寧的多基團共同改性

6.1 水解配位改性

在部分情況下，將不同的單寧結(jié)構(gòu)改性方法結(jié)合起來會得到更加理想的改性產(chǎn)品。陳武勇等[73]根據(jù)水解單寧可以在酸性條件下發(fā)生降解反應(yīng)，降解產(chǎn)物能與金屬鹽產(chǎn)生化學(xué)作用的性質(zhì)，制備了新型的鉻-橡椀皮革復(fù)鞣劑（圖16）。在鞣劑的制備過程中，以重鉻酸鈉為Cr6+源，將其溶解后加濃硫酸調(diào)節(jié)酸性，再加入10%的橡椀栲膠，在75～80℃條件下反應(yīng)4 h至Cr6+完全被轉(zhuǎn)化為Cr3+，即得鉻-橡椀皮革復(fù)鞣劑。按照皮重的4%添加此復(fù)鞣劑，用于豬皮革的復(fù)鞣。通過對比鞣制效果可以發(fā)現(xiàn)，改性鞣劑鞣制皮革的收縮溫度升高，粒面細致、豐滿且柔軟。這種水解配位的改性方法，可以使大分子的橡椀單寧被水解成小分子的物質(zhì)。在鞣制過程中水解后的橡椀單寧可與金屬離子絡(luò)合，有助于鉻的吸收，提高了其利用度。通過水解配位法對植物鞣劑進行改性，不僅能提高成革的濕熱穩(wěn)定性，還能改善其表觀性能。

6.2 兩性化改性

圖15 單寧的亞硫酸化改性反應(yīng)過程Fig.15 The sulfite modification reaction process of tannin

圖16 單寧的水解配位改性反應(yīng)過程Fig.16 The reaction process of hydrolysis coordination modification of tannin

圖17 單寧的兩性化改性反應(yīng)過程Fig.17 Amphoteric modification reaction process of tannin

兩性化改性在皮革鞣制行業(yè)是一種重要的改性探索，先用磺酸鹽對富含單寧的植物鞣劑進行磺化改性，使其結(jié)構(gòu)中引入酸性的磺酸基團，提高了植物鞣劑在鞣液體系中的溶解性。然后依照曼尼希反應(yīng)的機理，利用醛類化合物和胺的反應(yīng)，將堿性的胺結(jié)構(gòu)引入至已磺化的單寧分子中，使其成為酸堿兩性的物質(zhì)，因此被稱作兩性化改性（圖17）。這種兩性的單寧既可以溶于堿性體系中呈現(xiàn)陰離子性，也可溶解在酸性體系中呈現(xiàn)陽離子性。在制革行業(yè)中，通常將富含單寧的植物栲膠進行兩性化改性，改性后的栲膠在皮革鞣制過程中滲透能力增強，與皮革的膠原纖維之間的結(jié)合更加牢固。此外，也可以將兩性化改性的單寧用于離子吸附。Li等[74]通過磺化曼尼希反應(yīng)制備了改性的橡椀單寧，用于從水溶液中吸附銅離子（Ⅱ）。首先將橡椀單寧溶液中加入NaHSO3進行反應(yīng)，從而制備磺化單寧。然后通過向反應(yīng)體系中加入甲醛溶液和乙醇胺進行曼尼希化改性，從而制備得到了兩性化改性的橡椀單寧。將改性后的單寧用作銅（Ⅱ）吸附劑，吸附效果顯著。吸附容量與初始濃度呈正相關(guān)，在100 mg·L-1的濃度下，銅離子的最大吸附容量為56.2 mg·g-1。經(jīng)磺化曼尼希反應(yīng)對橡椀單寧進行改性，該方法簡單易行、操作方便，改性后的單寧在水溶液中的溶解性顯著提高，并且對水溶液中銅離子的吸附能力得到增強。

7 單寧的其他改性方法

Wang等[75]通過戊二醛交聯(lián)法制備了綠色高效的氧化石墨烯改性柿單寧生物吸附劑（PT-GO），用于從水溶液中吸附亞甲基藍染料（圖18）。將柿子單寧和氧化石墨烯分散在去離子水中，加入戊二醛溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)液濃縮干燥后得到PT-GO生物吸附劑。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等手段對制備的生物吸附劑進行分析檢測，并研究了其對亞甲基藍染料的吸附性能。實驗結(jié)果表明，在50℃溫度條件下，PT-GO的最大吸附容量達到256.58 mg·g-1。研究其吸附機理發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍染料在PT-GO生物吸附劑中的吸附原理主要是通過吸附劑與被吸附物質(zhì)間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)、靜電相互作用和π-π相互作用實現(xiàn)。另外，在經(jīng)過五次循環(huán)后，該吸附劑對亞甲基藍的去除效率仍然很高（88.3%）。PT-GO生物吸附劑作為生物基吸附材料，具有安全綠色、吸附效率高、生產(chǎn)成本低的優(yōu)勢，可用于溶液中有機染料污染物的去除。Li等[76]進行了相類似的研究工作，利用戊二醛的交聯(lián)作用，以柿子單寧和殼聚糖為原料進行改性探索，將殼聚糖基團引入單寧結(jié)構(gòu)中，從而制備了用于從水溶液中高效去除Pb(Ⅱ)的環(huán)境友好型生物質(zhì)復(fù)合材料（PT-CS）。

8 結(jié)語與展望

植物單寧的自然資源豐富，是一種綠色環(huán)保的生物質(zhì)功能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景?；趩螌幍慕Y(jié)構(gòu)修飾方法主要體現(xiàn)在其結(jié)構(gòu)中存在的酚羥基、苯基、酯基及烷氧基等基團。其中基于單寧酚羥基的結(jié)構(gòu)改性方法包括金屬離子絡(luò)合改性、氧化改性、醚化改性及酯化改性等?；趩螌幈交慕Y(jié)構(gòu)改性方法常見有磺化、硝化和亞硝化改性，接枝共聚改性，縮合改性，曼尼希改性及降解改性等。此外還包括基于水解單寧酯基的改性、縮合單寧烷氧基的改性以及單寧的多基團改性等其他改性方法。通過這些改性方法對單寧進行結(jié)構(gòu)修飾，改善了單寧的分子量大、滲透性能差以及脂溶性低等不足之處。并且可通過與其他物質(zhì)進行化學(xué)接枝和復(fù)合等方式，賦予改性單寧新的更加優(yōu)異的性能，這將在很大程度上拓寬植物單寧作為生物質(zhì)材料的應(yīng)用范圍。在環(huán)保理念逐漸提高和完善的當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中，充分地利用植物單寧作為生物大分子的高反應(yīng)活性及生物活性等特點，并探索基于其結(jié)構(gòu)的新型改性方法，尤其是與其他類型的生物質(zhì)材料如蛋白質(zhì)、木質(zhì)素、纖維素等相結(jié)合開發(fā)出更加有價值的產(chǎn)品，將有利于工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。

圖18 單寧的戊二醛交聯(lián)氧化石墨烯改性過程[75]Fig.18 Modification process of tannin with glutaraldehyde cross-linked graphene oxide[75]