賀洪坤，王 超

（1.臨沂礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 新驛煤礦，山東 濟(jì)寧272000；2.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島266510）

膏體充填是1種主要由水泥、粉煤灰和矸石組成的新型膠凝充填材料[1-4]。膏體充填不僅可以有效控制上覆巖層移動，而且還可以對固體廢棄物進(jìn)行二次利用[5-9]。近年來，膏體充填技術(shù)已經(jīng)在全國礦山范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用[10-12]。經(jīng)過十幾年的發(fā)展和應(yīng)用，關(guān)于膏體充填技術(shù)的研究正處于由粗放式向精細(xì)化過渡階段，其中，充填體的穩(wěn)定性就是精細(xì)化研究的重要組成部分[13-15]。關(guān)于充填體穩(wěn)定性的研究，眾多學(xué)者對其進(jìn)行了大量的研究。例如，王新民等人[16]利用計(jì)算機(jī)Slide軟件模擬了充填膏體尾礦庫在礦震和正常工程環(huán)境下的穩(wěn)定性；左文強(qiáng)等人[17]根據(jù)充填率、充填體強(qiáng)度以及排采比確定了3個圍巖穩(wěn)定支護(hù)控頂參數(shù)；王勇[18]等制備不同種類的膏體試件探究了低溫對充填體的穩(wěn)定性影響。

然而，在實(shí)際工程中充填體注入采空區(qū)后將會面臨礦井水的威脅[19]，長期處于礦井水中的充填膏體不可避免的受到Cl-和SO42-等離子的侵蝕，從而發(fā)生劣化，降低充填膏體的穩(wěn)定性。目前，已有多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)對此問題進(jìn)行了研究。例如李浩[20]等研究了硫酸鹽溶液對充填膏體侵蝕的影響；高萌等人[21]利用宏觀和微觀手段研究了充填體在氯鹽環(huán)境下的強(qiáng)度變化特征。上述研究結(jié)果在一定程度上推動了礦井水對充填體穩(wěn)定性的發(fā)展，但關(guān)于復(fù)合鹽溶液的侵蝕研究欠缺。因此，制備了含有硫酸鹽和氯鹽的復(fù)合鹽溶液來模擬礦井水對充填體穩(wěn)定性的影響。探究了氯鹽是否會加劇或減緩硫酸鹽對充填體的侵蝕。以及氯鹽存在時(shí)，如何影響硫酸鹽對充填體的侵蝕。同時(shí)，也探討了不同石灰石含量的充填體在復(fù)合環(huán)境下的侵蝕現(xiàn)象。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用水泥來源于山東山水水泥廠生產(chǎn)的普通硅酸鹽42.5水泥。粉煤灰來源于山東青島黃島電長排放的Ⅱ級粉煤灰。矸石來源于新驛煤礦的固體廢棄物。試驗(yàn)所用的石灰石外加劑為山東先羅公司生產(chǎn)的分析純，含量在97%以上。主要試驗(yàn)原料的化學(xué)組成見表1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試樣最終制備成100 mm的立方體塊狀。溶液配比方案見表2。

試件養(yǎng)護(hù)28 d后分別浸泡在溶液中，并儲存至實(shí)驗(yàn)室中。硫酸鹽和氯鹽分別由硫酸鎂和氯化鈉代替，每2個月更換1次2種腐蝕性溶液。用PC代替普通硅酸鹽水泥試件，LC1代替含有5%石灰石的充填體試件，LC2代替含有10%石灰石的充填體試件。每隔1月對試件進(jìn)行1次目測觀察，并記錄其表現(xiàn)的顯著變化，如表面形狀和紋理的變化、裂紋的形成、膨脹和開裂。每隔2月記錄1次試件的質(zhì)量變化。同時(shí)，分別對初始浸泡（養(yǎng)護(hù)28 d后）、浸泡9個月以及浸泡18個月的試件進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 目測觀察

為了更直觀準(zhǔn)確地描述試樣在鹽溶液（CS溶液和S溶液）中的劣化演變程度，制定了9個等級的試樣損壞程度，依次為：0-無明顯變化；1-角和邊緣有些劣化；2-角邊緣和底部的惡化；3-角和邊緣開裂；4-邊緣嚴(yán)重開裂和膨脹；5-大量開裂和樣本膨脹；6-樣本和側(cè)面的進(jìn)一步擴(kuò)展惡化；7-樣本廣泛大量剝落；8-樣本整體劣化；9-標(biāo)本散解。每個月對試樣進(jìn)行目測觀察，并對觀察到的侵蝕程度進(jìn)行記錄，最后得出的浸泡在CS溶液和S溶液中的試件劣化度與時(shí)間的關(guān)系如圖1。

從圖1可以看出，浸泡在不同腐蝕溶液中的試樣出現(xiàn)劣化跡象的時(shí)間均發(fā)生在5個月以后。同時(shí)，也可以明顯看出，對于浸泡在2種腐蝕性溶液中的樣品，劣化程度隨著時(shí)間的增加而增加。與普通充填體試件（PC）相比，添加有石灰石的充填體試件（LC1和LC2）更容易腐蝕。在CS和S溶液中浸泡24個月后，普通試件的劣化程度低于含LC1或LC2的樣品試件。石灰石含量較高的LC2試件劣化程度更為嚴(yán)重。這一觀察結(jié)果表明，當(dāng)增加充填體的石灰石含量時(shí)，硫酸鹽引起的劣化更嚴(yán)重。

同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)氯鹽對試樣的劣化程度以及演變速率起決定性作用。相比較于S鹽溶液，在CS鹽溶液中的試件劣化演變速度較慢。還可以觀察到，所有試樣在CS鹽溶液中的最終劣化程度（24個月）低于S鹽溶液的試樣?？梢酝茰y出氯鹽的存在似乎延緩了試件因硫酸鹽侵蝕引起的變質(zhì)。

2.2 質(zhì)量測量

每個月對浸泡在CS和S鹽溶液中的試樣進(jìn)行質(zhì)量稱重記錄，樣品質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系如圖2。

圖2 樣品的質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relation between mass and time of specimens

從圖2可以看出，浸泡初期，所有樣品的質(zhì)量在2種腐蝕性溶液中都顯示出逐漸上升的趨勢，這是由于樣品水化過程中的水自吸所致。隨后，它們的質(zhì)量開始下降，下降程度主要取決于試樣的成分和腐蝕性溶液的類型。在CS和S溶液中，LC2和LC1樣品分別在浸泡后的第7個和第11個月質(zhì)量開始下降，而對比樣品（PC），發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失在第16個月后開始?？梢钥闯?，與PC和LC1試樣相比，2種溶液中LC2的質(zhì)量損失都是最大和最快的；相反，PC試樣表現(xiàn)出最佳的性能。這一現(xiàn)象表明，石灰石含量對膏體試樣抗硫酸鹽侵蝕能力有較大影響。水泥中石灰石含量越高，變質(zhì)程度越嚴(yán)重。

浸泡在不同侵蝕溶液中的試樣質(zhì)量損失（m/m0）變化情況如圖3（m為浸泡24個月后的質(zhì)量；m0為記錄的最大質(zhì)量）。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，氯鹽的存在延緩了硫酸鹽的劣化，更具體地說，PC試樣在CS和S溶液中的質(zhì)量損失分別為1.1%和2.1%；LC1標(biāo)本在CS溶液中質(zhì)量下降1.7%，在S溶液中質(zhì)量下降5.2%；LC2標(biāo)本顯示有質(zhì)量損失CS溶液為12.3%，S溶液為16.5%。上述數(shù)據(jù)也證實(shí)了隨著石灰石摻量的增加，硫酸鹽對混凝土的損傷作用越強(qiáng)。

圖3 浸泡在CS和S溶液中的膏體試樣的m/m0Fig.3 m/m0 of specimens soaked in CS and S solution

2.3 抗壓強(qiáng)度

為了進(jìn)一步測定試樣在不同損壞程度時(shí)所表現(xiàn)的力學(xué)強(qiáng)度，分別對浸泡在溶液中9個月和18個月的試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，膏體試樣峰值強(qiáng)度如圖4。

由圖4（a）可以看出，浸泡9個月后，與空白試樣進(jìn)行參考強(qiáng)度（純水溶液）值相比，LC1和LC2樣品在2種侵蝕溶液中都顯示出強(qiáng)度損失現(xiàn)象；當(dāng)浸泡在CS溶液中時(shí)膏體試樣呈現(xiàn)強(qiáng)度損失，而當(dāng)浸泡在S溶液中時(shí)，抗壓強(qiáng)度值保持穩(wěn)定。由圖4（b）可以看出，浸泡18個月后，所有在侵蝕溶液中的樣品均顯示出比參考樣品低的強(qiáng)度值；浸泡在S溶液中的LC2樣品的強(qiáng)度與其余樣品相比是最低的；與浸泡在S溶液中的試樣相比，浸泡在CS溶液中的所有試樣的抗壓強(qiáng)度值都較高，這表明氯化物有利于抑制硫酸鹽侵蝕。此外，抗壓強(qiáng)度損失越大，所用石灰石含量越高。

圖4 膏體試樣峰值強(qiáng)度Fig.4 Peak strength of specimens

CS和S溶液中的膏體試樣的S/S0比如圖5（S為在鹽溶液中浸泡18個月后的峰值強(qiáng)度；S0為在水中浸泡18個月后的峰值強(qiáng)度）。當(dāng)有氯化物存在時(shí)，所有試樣因硫酸鹽侵蝕而造成的抗壓強(qiáng)度損失均有所減輕，更具體地說，PC試樣在CS和S溶液中的強(qiáng)度分別降低了14%和43%；在CS溶液中，LC1試樣的強(qiáng)度損失為31%，而在S溶液中，強(qiáng)度損失為47%；LC2試樣在2種腐蝕性溶液中均表現(xiàn)出明顯的抗壓強(qiáng)度損失，CS溶液為46%，S溶液為59%。上述結(jié)果證實(shí)，石灰石含量越高，膏體的穩(wěn)定程度越差。

圖5 浸泡在CS和S溶液中的膏體試樣的S/S0比Fig.5 S/S0 ratio of paste specimens soaked in CS and S solutions

3 反應(yīng)機(jī)理

充填體試件浸泡在硫酸鹽－氯鹽溶液中，硫酸鹽和氯鹽會與充填體中的水化產(chǎn)物（Ca（OH）2和C3A）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氯鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）和鈣礬石。氯鋁酸鈣具有較小的膨脹性，而鈣礬石具有較大的膨脹性。過大的膨脹會使硬化后的充填體內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫，從而致使其穩(wěn)定性降低。硫酸鹽和氯鹽在爭奪Ca（OH）2和C3A（3CaO·Al2O3·6H2O）的過程中，氯鹽的存在可減少鈣礬石的生成，以達(dá)到延緩充填體損壞的目的。反應(yīng)方程式如下：

4結(jié)論

通過試驗(yàn)表明浸泡在不同腐蝕溶液（硫酸鹽和硫酸鹽-氯鹽）中的試樣出現(xiàn)劣化跡象的時(shí)間均發(fā)生在5個月以后，浸泡時(shí)間越長，發(fā)生劣化的程度越高。與不摻石灰石的充填體試樣相比，摻有石灰石的充填體試樣劣化程度更高。膏體試件中石灰石含量越高引起的膏體試件崩解越嚴(yán)重、劣化速度越快。與硫酸鹽-氯鹽復(fù)合鹽溶液相比，硫酸鹽侵蝕引起的膏體試件劣化程度更為嚴(yán)重，分別為14%和43%（浸泡18個月時(shí)）。當(dāng)硫酸鹽和氯鹽同時(shí)存在時(shí)，硫酸鹽-氯鹽復(fù)合溶液可以減輕硫酸鹽對膏體試件造成的破壞。