王建國，閆 濤，鄭晨光

（西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710054）

煤炭自燃及其導(dǎo)致的煤火災(zāi)害一直存在于我國煤炭的開采、運(yùn)輸過程中，阻礙并制約著我國煤炭行業(yè)的發(fā)展，嚴(yán)重危害了煤礦從業(yè)者的生命健康安全[1-3]。為了解決煤自燃災(zāi)害問題，專家學(xué)者提出了灌漿、注惰氣、三相泡沫、膠體等多種技術(shù)手段[4-5]，具有一定的成效，但也存在應(yīng)用范圍小、局限性大、經(jīng)濟(jì)性低和材料穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[6-8]。泡沫和膠體材料具有較高的吸熱能力且可形成包覆層覆蓋煤體，在煤火災(zāi)害應(yīng)用中取得了不錯的治理效果，且具有較好的研究發(fā)展前景[9-10]。陸新曉[11]、朱樹來[12]、任萬興[13]等對凝膠泡沫防治煤體自燃的阻化機(jī)理及防滅火特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)凝膠泡沫復(fù)合材料的作用效能明顯優(yōu)于普通的凝膠或泡沫。王玚[14]、沈一丁[15]、張新花[16]等研制了新的凝膠泡沫材料，確定了材料組分及配比，并對其阻化、滅火和封堵特性進(jìn)行了研究。雖然，目前已有研究開發(fā)了多種凝膠泡沫材料，但基于材料組分的多樣性、組成配比的區(qū)別，所研制的新型材料在性能及作用效果上表現(xiàn)出較大的差異。為此，研制出一種用于煤自燃高溫區(qū)域的新型凝膠泡沫材料，并對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究分析，以期用于煤火災(zāi)害治理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1）發(fā)泡劑材料。發(fā)泡劑選取的12種表面活性劑材料見表1。分別編號為1#～12#，對12種材料通過Waring Blender攪拌法優(yōu)選出發(fā)泡能力最好的3種，然后再對其進(jìn)行兩兩復(fù)配試實(shí)驗(yàn)篩選出最優(yōu)復(fù)配方案，復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果為10#和12#復(fù)配，復(fù)配比為1∶2，復(fù)配總濃度為0.4%時，復(fù)配液發(fā)泡性能最佳。

表1 12種表面活性劑Table 1 Twelve kinds of surfactants

2）穩(wěn)泡劑材料。穩(wěn)泡劑材料選取了W1、W2和W3，將其制成一系列濃度梯度的溶液與優(yōu)選出的復(fù)配發(fā)泡劑混合，進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，然后靜置24 h計(jì)算析液量。由試驗(yàn)結(jié)果可知，添加W2穩(wěn)泡材料的試驗(yàn)組泡沫留存量最高，析液量最小，確定選取W2為穩(wěn)泡劑，濃度為3%。

3）膠凝劑與交聯(lián)劑。選取了J1、J2、J3 3種膠凝劑，與11種交聯(lián)劑L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11分別進(jìn)行交聯(lián)試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選取J1膠凝劑和L1交聯(lián)劑，交聯(lián)配比為1∶1，膠凝時間為18 min，最終形成白色果凍狀凝膠，且靜置后具有表面成膜、形成覆蓋層的特性。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

1）發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。采用了Waring Blender攪拌發(fā)泡法，攪拌器的轉(zhuǎn)速達(dá)到1 000 r/min，攪拌時長大于60 s后，立即停止并讀取泡沫體積數(shù)，數(shù)值大小即表征材料的發(fā)泡能力。

2）抗溫性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用了集熱式恒溫加熱磁力攪拌器裝置進(jìn)行測試，加熱溫度設(shè)為300℃，通過數(shù)顯溫度計(jì)實(shí)時監(jiān)測凝膠泡沫材料加入到裝置中后隨溫度的升高材料的變化情況。分別進(jìn)行普通泡沫、只加穩(wěn)泡劑的泡沫和凝膠泡沫抗溫性實(shí)驗(yàn)。

3）恒溫失水率實(shí)驗(yàn)。通過恒溫鼓風(fēng)干燥箱對凝膠泡沫進(jìn)行失水率實(shí)驗(yàn)研究，將凝膠泡沫置于恒溫箱中，分別設(shè)置恒溫鼓風(fēng)干燥箱溫度為40，50，···，130℃，每組實(shí)驗(yàn)恒溫干燥10 h，每1 h取出材料用電子天平進(jìn)行稱重，并計(jì)算失水率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 凝膠泡沫的組分配比

凝膠泡沫是由發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、膠凝劑和交聯(lián)劑組成的有機(jī)復(fù)合材料，通過四因素三水平正交試驗(yàn)確定復(fù)合材料的組分及其配比，發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、膠凝劑、交聯(lián)劑作為試驗(yàn)因素，分別記作A、B、C、D，每因素均取3個濃度水平。按照試驗(yàn)表選取原則，選取L9（34）正交表所設(shè)計(jì)的凝膠泡沫正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2。

表2 凝膠泡沫正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Gel foam orthogonal experiment factors level table

正交試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可以看出，體系中不同組分對凝膠泡沫發(fā)泡量的影響程度依次為：膠凝劑＞穩(wěn)泡劑＞復(fù)配發(fā)泡劑＞交聯(lián)劑，最終確定凝膠泡沫的組分配比為：復(fù)配發(fā)泡劑為10#和12#按1∶2配比，總濃度為0.4%；穩(wěn)泡劑W2濃度3%；膠凝劑J1濃度為0.4%；交聯(lián)劑L1濃度為0.4%。

2.2 凝膠泡沫的熱穩(wěn)定性

材料的熱穩(wěn)定性即材料在一定溫度下保持自身結(jié)構(gòu)完好及物化性能穩(wěn)定的特性，在一定時間段的中低溫和高溫環(huán)境條件下，材料的空間分子結(jié)構(gòu)不會被破壞，材料表現(xiàn)出的物理化學(xué)性質(zhì)處于正常范圍。為了研究研制的凝膠泡沫的熱穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)了凝膠泡沫抗溫性實(shí)驗(yàn)和恒溫失水率實(shí)驗(yàn)，通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，探究凝膠材料的熱穩(wěn)定性及其過程。

表3 凝膠泡沫正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表Table 3 Gel foam orthogonal experiment results analysis table

2.2.1 抗溫性實(shí)驗(yàn)

抗溫性實(shí)驗(yàn)研究了普通泡沫、加穩(wěn)泡劑泡沫和凝膠泡沫3種材料的抗溫性能，3種泡沫材料的抗溫性變化情況如圖1。

圖1 3種泡沫材料的抗溫性變化情況Fig.1 Changes in temperature resistance of three foam materials

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，普通泡沫、加穩(wěn)泡劑泡沫、凝膠泡沫3種泡沫材料表現(xiàn)出不同的抗溫性能，分別在90、55、35 min時完全破滅，說明抗溫性能：凝膠泡沫>加穩(wěn)泡劑泡沫>普通泡沫。普通泡沫的液膜主要由水構(gòu)成，隨著溫度的升高，水分子熱運(yùn)動加快，導(dǎo)致分子間的作用力減弱，泡沫排液速率加快，故普通泡沫破滅最快，抗溫性最差。穩(wěn)泡劑在一定程度上增強(qiáng)了泡沫的抗溫性能，但其本質(zhì)上仍是普通水基泡沫，因此在持續(xù)加熱狀態(tài)下仍然會很快破滅。添加了膠凝劑與交聯(lián)劑的凝膠泡沫，通過膠凝過程形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提升了泡沫的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，耐溫時間顯著增加，故凝膠泡沫抗溫時間最長。

2.2.2 恒溫失水率實(shí)驗(yàn)

材料的失水率可以通過材料在一定溫度前后質(zhì)量的變化情況計(jì)算得到，數(shù)值的大小反應(yīng)了材料失水情況，一定溫度下的失水率即可反映該溫度下材料的熱穩(wěn)定性。

式中：η為材料的失水率；ma為某溫度前材料的質(zhì)量，g；mb為某溫度后材料的質(zhì)量，g。

不同溫度下凝膠泡沫的恒溫失水率變化情況如圖2。

圖2 不同溫度下凝膠泡沫的失水率變化曲線Fig.2 Variation curves of water loss rate of gel foam at different temperatures

由圖2可知，在40～80℃段恒溫時，凝膠泡沫的失水率與時間整體上呈線性關(guān)系，恒溫時間越長失水率越大，失水速率相對較小，說明該低溫度段內(nèi)，材料內(nèi)水分子運(yùn)動較弱，蒸發(fā)不劇烈，呈緩慢持續(xù)蒸發(fā)的狀態(tài)。在90～140℃段恒溫時的失水率變化曲線中，可以看到1個明顯的“拐點(diǎn)”即恒溫5 h時，5 h前凝膠泡沫的失水速率一直處于高位狀態(tài)，5 h后失水速率迅速下降，逐漸趨于平緩。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)前期凝膠泡沫內(nèi)含有大量的水分，在高溫恒溫過程中水分子的運(yùn)動劇烈，大量水分蒸發(fā)消失，導(dǎo)致失水率不斷升高，5 h后由于凝膠泡沫內(nèi)水分已大量減少，水分子運(yùn)動消失，失水率也迅速區(qū)域平緩。

40～80℃內(nèi)失水率曲線的斜率較小且在較小范圍內(nèi)波動，90～140℃內(nèi)5 h前曲線的斜率較大且接近恒定值，5 h后斜率趨于0，說明凝膠泡沫失水速度的大小主要受溫度的大小影響，溫度越大失水速度也越大。

根據(jù)上述分析，選取凝膠泡沫在恒溫5 h的失水率，做進(jìn)一步分析，5 h凝膠泡沫的失水率見表4。

表4 5 h后凝膠泡沫的失水率Table 4 Water loss rate of gel foam after 5 h

根據(jù)上述數(shù)據(jù)繪制出恒溫加熱5 h后的凝膠泡沫溫度與失水率的關(guān)系散點(diǎn)圖，并利用Origin軟件對數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖進(jìn)行擬合，恒溫5 h凝膠泡沫溫度與失水率的變化關(guān)系如圖3。

圖3 恒溫5 h凝膠泡沫溫度與失水率的變化關(guān)系Fig.3 The relationship between the change of gel foam temperature and water loss rate at 5 h constant temperature

溫度與凝膠泡沫失水率的擬合函數(shù)關(guān)系為：

式中：y為失水率，%；x為溫度，℃。

擬合度R2=0.995 64，說明數(shù)據(jù)擬合度較高。

由圖3可知，凝膠泡沫的失水速率隨著溫度的升高先變快后變慢，凝膠泡沫在50～80℃的溫度下恒溫5 h后，含水率仍然可以達(dá)到87.2%～35.8%，材料的保水性能優(yōu)異，應(yīng)用于采空區(qū)的煤自燃治理可以起到較好的滅火效果，并對初期的煤氧化自燃起到良好的防治作用。

3結(jié)論

1）通過正交試驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)研究確定并驗(yàn)證了凝膠泡沫的組分及其配比為：復(fù)配型發(fā)泡劑為10#和12#按1∶2配比，濃度為0.4%；穩(wěn)泡劑W2濃度為3%；膠凝劑J1濃度為0.4%；交聯(lián)劑L1濃度為0.4%。

2）凝膠泡沫的抗溫性能明顯優(yōu)于其它2種泡沫材料，抗溫時長較普通泡沫延長55 min，較只加入穩(wěn)泡劑的泡沫增長35 min，膠凝形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)極大地提高了泡沫的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了抗溫性能。

3）凝膠泡沫的失水率隨著恒溫時間的變長而增大，隨著恒溫設(shè)定溫度的升高而增大。在90～140℃的恒溫過程中，恒溫5 h是凝膠泡沫失水速度的變化拐點(diǎn)，5 h前失水速度較快，失水率快速升高，5 h后失水速度趨于0，失水率接近最大值。