水新芳，趙元藝，王強

1) 中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京，100037；2)中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北廊坊，065000

內(nèi)容提要: 隨著人們對礦山環(huán)境修復越來越重視，受礦山重金屬污染土壤的修復技術(shù)不斷向前發(fā)展，涌現(xiàn)出的新技術(shù)方法在礦山重金屬污染土壤修復中發(fā)揮著日益重要的作用。本文通過對物理化學、植物、微生物和動物四大類礦山重金屬污染土壤修復技術(shù)理論研究、試驗和現(xiàn)場應用等方面入手，搜集大量資料，綜述該四大類修復技術(shù)的研究現(xiàn)狀和主要進展。總結(jié)提出礦山重金屬污染土壤修復技術(shù)重點向4個方向發(fā)展：以低成本為導向的常規(guī)技術(shù)優(yōu)化，包括常規(guī)廉價材料的有效利用、修復重金屬污染的同時回收利用重金屬(超積累植物和化學回收)等；以高精端新技術(shù)為導向的效率提升，包括納米材料、生物薄膜等新型高效修復材料的研發(fā)、基因工程等，通過微觀機理的精細研究大幅提高修復效率以降低總體成本；聯(lián)合不同修復技術(shù)，如微生物—植物、化學—植物、物理—化學等聯(lián)合修復技術(shù)，取長補短以實現(xiàn)更好的修復效果；加強不同修復技術(shù)的數(shù)據(jù)庫和智能決策系統(tǒng)建設，促進技術(shù)成果轉(zhuǎn)化。

礦產(chǎn)資源的開發(fā)在對國民經(jīng)濟發(fā)展起重要推動作用的同時，也帶來了比較嚴峻的環(huán)境問題。礦山開采產(chǎn)生的廢石、選礦產(chǎn)生的尾礦和冶煉廢渣經(jīng)風化淋濾等使有害元素轉(zhuǎn)移到土壤中，造成土壤質(zhì)量下降的同時污染農(nóng)作物和地下水等，最后通過食物鏈進入人體，危害人類健康(趙元藝等, 2016)。世界上的多數(shù)國家也日益重視重金屬對環(huán)境和人類健康的影響，并加入資金和技術(shù)投入進行礦山生態(tài)修復。以中國為例，我國大力倡導綠色礦山，積極推進礦山生態(tài)修復，據(jù)自然資源部發(fā)布《中國礦產(chǎn)資源報告(2019)》，2001年～2018年，累計恢復治理面積約100.46×104hm2；其中，2018年全國新增礦山恢復治理面積約6.52×104hm2，治理礦山7298個。

在礦山重金屬污染研究中，重點關(guān)注的有害元素包括：Ni、Cu、Pb、Zn、Co、Au、Ag、Cd、As、Hg等。這些元素不同于有機質(zhì)污染物，它們不會發(fā)生微生物或化學降解，因而會在土壤中停留相當長的時間(Adriano et al., 2004)，不斷積累，影響土壤性質(zhì)。例如，Pb可以在土壤中持續(xù)存在150～5000 a(Khalid et al., 2017)，Cd的生物半衰期超過18 a(F?rstner，1995)。同時，土壤的物理化學性質(zhì)，如pH、電導率、陽離子交換能力、土壤礦物學、微生物和生物學條件以及土壤無機和有機配體的存在，都會極大地影響土壤中重金屬的活動性(Laghlimi et al., 2015; Khalid et al., 2017)。因此，這就需要人們采用針對性的高效修復技術(shù)加快土壤修復進程。在過去十年，各國學者對礦山重金屬污染修復進行了大量的研究工作，探索研究更為高效、經(jīng)濟的污染治理和修復技術(shù)，旨在降低環(huán)境中重金屬的總量、生物活性以及它們在食物鏈中的積累(Bhargava et al., 2012； Sabir et al., 2015)。本文對國內(nèi)外修復技術(shù)最新研究進展進行歸納，并對各修復技術(shù)進行了對比和總結(jié)，為我國礦山重金屬污染土壤的修復研究提供理論依據(jù)和工作方法。

1 物理化學修復方法

1.1 物理方法

常見的重金屬污染土壤的物理修復方法分為工程措施法、玻璃化技術(shù)和熱處理技術(shù)等。

工程措施法包括換土和深耕翻土法、客土稀釋、分離修復法、隔離法等?？屯梁蛽Q土法主要分為深耕翻土、換土和客土。輕度污染土壤采用深耕翻土的方法，將表層含重金屬離子土翻到底部，但不適用于礦山尾礦區(qū)；重污染土壤則采用異地客土的方法。這種方法對修復重金屬污染土壤簡單有效，但是工程量較大、投資高且容易造成土壤肥力下降等問題。因此這些方法通常適用于小面積的重金屬污染土壤(Yao Zhitong et al., 2012)。此外，客土和換土法本質(zhì)是將受污染土壤深埋，避免被植物根系吸收進入生物系統(tǒng)，但是受污染土壤中的重金屬能夠通過蒸散作用遷移至淺表土層，進而被植物吸收進入生物系統(tǒng)，因此如果種植農(nóng)作物、經(jīng)濟作物或者是單純的植被恢復，仍需要注意選擇生物富集因子較小的植物。土壤隔離法是指采用防滲的隔離材料對重金屬污染土壤進行隔離，主要應用于重金屬污染嚴重，且難以治理的污染土壤。這種方法需要對隔離效果進行監(jiān)測，以防止其他因素導致隔離失效。如Gomez-Ros等(2013)對Cartagena—La Unión采礦區(qū)物理修復進行了評估，發(fā)現(xiàn)采用0.5 m土壤進行隔離修復30 a后，頂層土壤中重金屬的含量為Cd(12 μg/g)、Pb(4616 μg/g)、As(67 μg/g)和Zn(3635 μg/g)，相對應地區(qū)植物(黏蓬、山達樹、百里香等)則含有高含量的Cd和Zn，某種意義上而言，采用土壤隔離法不足以阻斷底部與頂部之間重金屬鹽的對流，因此需要探索更有效和廉價的方法實現(xiàn)有效隔離。

熱力修復技術(shù)則可細分為高溫(約1000 ℃)原位加熱修復技術(shù)、低溫(約100 ℃)原位加熱修復技術(shù)和原位電磁波加熱技術(shù)等，主要針對具有揮發(fā)性的重金屬污染物如汞(Hg)污染(郭維君等，2010)。

玻璃化技術(shù)是將受污染土壤加熱到極高的溫度(1700～2000°C)直至熔化然后快速冷卻形成比較穩(wěn)定的玻璃態(tài)物質(zhì)(Navarro et al., 2013)，這種玻璃態(tài)物質(zhì)能夠捕獲并固定污染物，它具有低孔隙率和浸出活性，從而將其與環(huán)境隔離，但是其耗電成本較高。玻璃化技術(shù)結(jié)合采用一些新型改良劑如粉煤灰、活性炭和納米金屬等能夠大幅度提高固定重金屬污染物的效率(Mallampati et al., 2015)。

1.2 化學方法

重金屬污染土壤化學修復方法主要可以分為三大類：

(1)化學固定：是利用化學試劑將受污染土壤中的重金屬污染物固定下來，降低重金屬的生物有效性；化學固定則是采用化學試劑如粉煤灰、水泥、二氧化硅和石灰等降低重金屬的溶解度和活動性。重金屬如As、Pb和Cr最適宜這種方法，其次是Cd、Cu和Zn。Ok等(2011)研究表明零價鐵(zero-valent iron(ZVI)，即還原鐵粉)、石灰、腐殖質(zhì)、堆肥以及這些化合物的組合能夠有效固定Cd進而抑制種植大米對Cd的吸收，相比于未處理的參考土壤，經(jīng)過改良劑處理的土壤中Cd的生物有效性降低約50%～90%。此外，天然沸石也廣泛用于受污染土壤中重金屬(如Cu、Co、Zn和Mn)的治理(Li Jie et al., 2018; Wen Jia et al., 2018; Boros-Lajszner et al., 2018)

(2)加入化學試劑增強受污染土壤中重金屬污染的活動性，將重金屬污染物從土壤中去除，甚至回收，最典型的是化學浸出和離子交換。化學浸出主要是溶解重金屬離子，進而將這些重金屬轉(zhuǎn)移進入浸出液，并將它們提取出來。浸出液通常是酸性的，以增加金屬離子的溶解度。當重金屬濃度較高且作用面積較大時優(yōu)先采用化學浸出法(Alghanmi et al., 2015)。這種方法需要大量的酸以維持溶解重金屬所需的pH，后續(xù)還需要進一步中和酸化污泥，這也會大幅增加成本(Sharma et al., 2018)。

(3)利用化學試劑將受污染土壤中的重金屬污染物轉(zhuǎn)化為低毒或無毒價態(tài)。這種方法主要是針對變價重金屬污染土壤，應用相對比較局限。

1.3 納米修復

近些年來，具有優(yōu)異的吸附能力、適度的穩(wěn)定性和環(huán)保性能的新型納米材料，已在捕獲重金屬離子方面取得了長足的發(fā)展，因此在這里單獨介紹。應用于重金屬污染環(huán)境修復的納米材料包括金屬有機框架(metal—organic frameworks(MOFs)，是一類由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機—無機雜化材料金屬配合物，其結(jié)構(gòu)具有長程有序性)、納米零價鐵(nanoscale zerovalent iron(nZVI)，納米尺寸的零價鐵，具有強還原性和吸附性)、二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(two-dimensional transition metal carbides and nitrides(MXenes)，它是一種新型的二維過渡金屬碳化物或氮化物，其化學式為Mn+1Xn(n=1, 2, 3，M為過渡金屬元素，X為碳或氮元素))、石墨相氮化碳(g-C3N4)、納米纖維素、TiO2、CeO2、ZnO、氧化鐵等。

金屬有機框架由于其孔隙度高、表面積大、易于加工且結(jié)構(gòu)多樣，與其他材料相比具有更強的吸附能力(Ricco et al., 2015；Yang Jichun and Yin Xuebo，2017； Li Jie et al., 2018)。在最常見的條件下通過單羧酸改性劑合成的UiO-66(一種鋯基金屬有機框架材料)，在pH 2.0時對砷酸鹽吸附能力高達303 mg/g(Wang Chenghong et al., 2015)；羧基修飾金屬有機框架(UiO-66(Zr)—2COOH)(一種鋯基金屬有機框架材料)可以通過螯合作用選擇性的高效去除Cu2+(Zhang Yutian et al., 2015)；同時，MOF與其他功能材料雜化能夠增強實際應用，如雜化Fe3O4@MIL-100(Fe)(一種改性復合材料，以四氧化三鐵為核，在其表面沉積金屬中心離子和有機配體原位合成MOF(Fe)而得到)能夠有效去除Cr6+(Yang Qingxiang et al., 2016)。

納米材料另一個研究熱點對象為納米金屬，其中最具代表性的為納米零價鐵。由于成本低、比表面積大、表面結(jié)合位點豐富、反應速度快且無二次污染，納米零價鐵已被用作高效且環(huán)保的吸附劑(Sheng Guodong et al., 2016；Pang Hongwei et al., 2018； Wu Yihan et al., 2019; Li Zhangtao et al., 2020)。但是，納米零價鐵不穩(wěn)定、易聚積、易氧化和次生污染等挑戰(zhàn)，因此需要在納米零價鐵中加入官能團或穩(wěn)定劑克服這些缺陷，如表面改性的納米零價鐵、多孔材料負載的納米零價鐵和無機黏土礦物負載的納米零價鐵(Liu Minghui et al., 2015; Fu Rongbing et al., 2015)。

2 植物修復技術(shù)

植物修復被認為是環(huán)境友好、極具吸引力、美觀、非侵入性、節(jié)能和具有成本效益的清理低—中度重金屬污染場地的技術(shù)。通過植物修復技術(shù)相對簡單而且容易實現(xiàn)，一方面可以減少水土流失，另一方面可以降低重金屬的遷移擴散，且回收和處理富集重金屬的植物較為容易；植物修復技術(shù)可以協(xié)同其他常規(guī)的修復技術(shù)作為修復工程的最后一步，故應用最多。此外，植物修復技術(shù)還可以應用于有經(jīng)濟價值元素的提取，如Au、Ni和Tl等。植物修復的劣勢也很明顯，它沒有常規(guī)方法那么高效和快速。Robinson等(2015)提出了植物修復現(xiàn)實的時間框架，即<25 a，這就要求生物積累系數(shù)達到10以上才能夠?qū)⑼寥乐薪饘贊舛冉档?0%。利用超積累植物修復重金屬污染土壤主要有4種類型：植物吸收、植物揮發(fā)、植物固定和植物轉(zhuǎn)化( Mahar et al., 2016; Khalid et al., 2017; Shah and Daverey, 2020)。

2.1 植物揮發(fā)

植物揮發(fā)是指植物將其吸收與積累的重金屬元素轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)形態(tài)生物分子，并通過蒸發(fā)作用釋放進入大氣(表1)；當然，這也可能造成周圍環(huán)境的次生污染。目前植物揮發(fā)修復重金屬污染土壤研究較少，且主要是針對重金屬元素包括Hg、As和Se，如十字花科植物芥菜(Brassicajuncea)，對土壤中Se的清除能力達到40 g/hm2(Padmavathiamma and Li，2007)；超積累植物蜈蚣鳳尾蕨(Pterisvittata)能夠?qū)⑼寥乐械腁s轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)As化合物(37%亞砷酸鹽和63%砷酸)，且能夠在類似于亞熱帶的溫室環(huán)境下將該植物從土壤中吸收的As以揮發(fā)的形式去除(約90%)(Sakakibara et al., 2010)。Zhang Siyu等(2013)發(fā)現(xiàn)海洋真核微藻OstreococcustauriL.能夠?qū)s甲基化并轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)，且對As3+轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)的量比As5+高5倍。Guarino等(2020)則詳細研究了蘆竹(ArundodonaxL.)在植物生長促進細菌(Stenotrophomonasmaltophiliasp.和Agrobacteriumsp.)作用下對As的修復能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)75%的As通過蒸騰作用以揮發(fā)態(tài)進入大氣。

表1 植物揮發(fā)修復重金屬污染物Table 1 Various plants reported for phytovolatilization and the metals contaminants removed by them

2.2 植物固定

植物固定是指利用植物降低土壤中重金屬的生物可用度和活動性，防止其進入地下水和食物鏈，從而減少其對環(huán)境和人類健康的危害(Sylvain et al., 2016)。顯然，植物穩(wěn)定并不會降低污染土壤中重金屬的含量，而是將它們限制在根際帶附近(沉淀并積聚)，進而阻止它們發(fā)生遷移(Bolan et al., 2011；Ali et al., 2013；Abbas et al., 2016)。眾多學者對植物固定技術(shù)進行了廣泛的實驗室和野外研究(表2)，發(fā)現(xiàn)在眾多植物中部分柳樹是植物固定重金屬的理想植物對象，因為柳樹具有較高的重金屬耐受性、強生長擴張能力以及強烈的蒸散作用(Sylvain et al., 2016)。更為重要的是，植物固定技術(shù)結(jié)合其他修復技術(shù)，如使用土壤微生物和有機改良劑，能夠大幅增加其效率(表2)。以金屬硫化物礦床開采導致的酸化重金屬污染土壤治理為例，Yang Shengxiang等(2016)針對中國南部的大寶山多金屬硫化物礦礦區(qū)的酸化土壤(pH<3)采用石灰和雞糞作為改良劑輔助的植物穩(wěn)定進行修復，5種耐酸植物在6個月后成功生長并實現(xiàn)覆蓋，前兩年的數(shù)據(jù)表明這種方法有效地阻止了土壤酸化；在重金屬植物穩(wěn)定方面，所有5種植物都表現(xiàn)出根中重金屬的含量高于枝葉，其中狗牙根(CynodondactylonL.)、匐枝毛連菜(PanicumrepensL.)和類蘆(Neyraudiareynaudiana(Kunth.) Keng.)3種植物的重金屬穩(wěn)定能力尤為突出，以兩年后植物根中的重金屬含量為例：狗牙根(Zn：249 μg/g，Pb：186 μg/g，Cu：210 μg/g，Cd：1.2 μg/g)，匐枝毛連菜(Zn：212 μg/g，Pb：188 μg/g，Cu：125 μg/g，Cd：2.29 μg/g)，類蘆(Zn：192 μg/g，Pb：239 μg/g，Cu：115 μg/g，Cd：2.79 μg/g)。

表2 植物穩(wěn)定修復重金屬所采用的植物及相應的改良劑Table 2 List of hyperaccumulator plant species for phytostabilization and corresponding amendments

值得注意的是，近些年各國學者對生物炭修復技術(shù)進行了大量的研究，并取得了顯著的成果。生物炭具有較高的表面積、孔隙率、可變電荷和官能團，因此向受污染土壤(或尾礦等)中加入可以增加土壤持水量、pH、陽離子交換量(CEC)、表面吸附量，鹽基飽和度和農(nóng)作物抗病性，進而增強刺激微生物多樣性、土壤發(fā)芽率、土壤和農(nóng)作物生產(chǎn)力、地上生物量以及植被覆蓋(Tang Jingchun et al., 2013；Kelly et al., 2014；Rodríguez-Vila et al., 2014, 2015；Anawar et al., 2015)。

植物固定方法適用于植物提取不太理想的地區(qū)，并且采用植物穩(wěn)定技術(shù)需要檢測土壤的物理化學等條件是否發(fā)生變化，即是否保持最佳植物穩(wěn)定重金屬的條件(Bolan et al., 2011)，將轉(zhuǎn)運到地上部分的重金屬控制在最小范圍。

2.3 植物提取

植物提取技術(shù)是利用超積累植物根系從土壤中吸取一種或多種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、貯存到植物組織中，如樹葉、枝干等，通過收割去除土壤中重金屬；這些積累植物能夠提取比正常植物高50～500倍的重金屬(Baker and Brooks，1989)。通常，地面以上植物組織能夠積累>100 μg/g(干重)Cd，>1000 μg/g(干重)Ni、Cu、Pb或者10000 μg/g(干重)Zn和Mn就稱這些植物為超積累植物；在天然環(huán)境條件下植物葉子干燥后能夠稱之為超積累植物的重金屬含量門限為Se、Tl、Cd為100 μg/g；Cr、Co、Cu為300 μg/g；As、Pb、Ni為1000 μg/g；Mn為10000 μg/g；Zn為3000 μg/g；Au、Ag為1 μg/g(Mahar et al., 2016)。有許多植物能夠積累Ni、Cu、Pb、Cr、Co、Zn、Cd等重金屬，如柳樹、象草(Napier grass)、伴礦景天(Sedumplumbizincicola)、甘藍油菜(Brassicanapus)、東南景天(SedumalfrediiHance)等，大多數(shù)植物能夠積累Cu、Ni、Zn，這些金屬是植物提取修復的最佳目標(表3)。植物提取重金屬領(lǐng)域的一個重要研究熱點為重金屬超積累植物的篩選，通常選擇根系發(fā)達、且能夠產(chǎn)生特定分泌物提高重金屬生物有效性的植物。其次，植物修復技術(shù)通常需要土壤中的重金屬離子呈可吸收的溶解態(tài)，為了提高植物對土壤中重金屬的吸收能力，通常會加入一些有機絡合劑來增加土壤中重金屬的生物有效性。此外，針對具有經(jīng)濟價值元素的植物提取修復研究也取得了一定進展，并且已經(jīng)成為一個重點研究領(lǐng)域——植物采礦(Phytomining)?，F(xiàn)在所有國家的采礦操作必須確保環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，鑒于此，世界各國的研究人員試圖將植物萃取發(fā)展為經(jīng)濟有效的采礦方式，目前研究程度較高的Ni和Au。以金為例，各國學者已針對金礦尾礦和金污染土壤進行大量實驗研究(表4)，但是植物采礦對基質(zhì)金含量要求較高，基本上高于我國淺表金礦工業(yè)品位1 ng/g的標準，隨著未來金價的回升以及技術(shù)的不斷進步將在未來使金植物采礦成為一種經(jīng)濟可行的工藝技術(shù)(Wilson-Corral et al., 2012；Sheoran et al., 2013)。

表3 植物提取修復重金屬所采用的植物及相應的改良劑Table 3 List of hyperaccumulator plant species for phytoextraction and corresponding amendments

表4 不同植物采礦試驗植物金濃度統(tǒng)計Table 4 Concentration of Au in plants from different phytomining trials

目前，一個十分有價值的工作是金屬超積累植物數(shù)據(jù)庫的建設。目前各國學者對植物修復或者植物采礦等進行了大量的研究。但是這些關(guān)于超積累植物的信息是分散、無組織的。因此，迫切需要建立一個超積累植物數(shù)據(jù)庫，該數(shù)據(jù)庫應當包含各超積累植物的基本關(guān)鍵信息，如目標元素、生長環(huán)境以及改良劑等。國外一些機構(gòu)或?qū)W者已進行了相關(guān)工作，如加拿大的PHYTOREM數(shù)據(jù)庫、英國ECUS公司的METALS以及澳大利亞昆士蘭大學礦山修復中心管理的超積累植物數(shù)據(jù)庫等。據(jù)昆士蘭大學礦山修復中心管理的超積累植物數(shù)據(jù)庫免費公開的數(shù)據(jù)顯示，超積累植物達到721種(Ni：523，Cu：53，Co：42，Cr：1，Mg：42，Zn：20，稀土元素：2，Se：41，Ta：2，Cd：7，As：5，Pb：8)，并且一些植物能夠積累多種金屬元素(表5)(Reeves et al., 2018)。

表5 全球數(shù)據(jù)庫(Global Database)統(tǒng)計的已報道的最高濃度超積累植物種類(Reeves et al., 2018)

2.4 植物轉(zhuǎn)化

植物轉(zhuǎn)化(或植物降解)修復重金屬污染土壤是通過植物代謝過程或者是通過植物產(chǎn)生的化合物促進土壤中有毒重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘螒B(tài)。早期的研究表明細菌和真菌等微生物能夠促進將有毒重金屬轉(zhuǎn)化為低毒性(或無毒性)狀態(tài)，如Pseudomonasmaltophilia能夠轉(zhuǎn)化和沉淀不同有毒的金屬離子，Aspergillusniger則能夠?qū)⒉蝗軣o機金屬化合物(如ZnO，Zn3(PO4)2和Co3(PO4)2轉(zhuǎn)化為有機不溶金屬草酸鹽(Sayer and Gadd，1997；Blake II et al., 1993)。近些年來植物轉(zhuǎn)化修復重金屬污染土壤方面的研究較少。Ca?ador和Duarte(2015)發(fā)現(xiàn)鹽生植物能夠?qū)Ⅺ}沼中高毒性的Cr6+轉(zhuǎn)化為低毒性的Cr3+。

2.5 挑戰(zhàn)和前景

植物修復重金屬污染土壤是一種十分具有吸引力的方法，但是仍然面臨一定的挑戰(zhàn)：

(1)超積累植物較低的生物質(zhì)和較慢的生長速率限制了植物提取效率，導致修復周期通常較長。

(2)受氣候影響的熱帶和亞熱帶地區(qū)由于害蟲和疾病影響導致一些植物的修復能力受到影響，甚至失效，同時必須避免引入入侵物種作為超積累植物，這樣可能會影響本地植物的多樣性。

(3)多數(shù)污染場地的土壤質(zhì)地差、有機質(zhì)含量低，造成植物難以生長或長勢緩慢，導致植物修復效率降低，因此要選擇抗逆性強的植物。

(4)很難移動那些緊密結(jié)合的那部分金屬離子，即土壤中這些重金屬污染物的生物有效性有限。

(5)需要在植物修復后正確處理這些受污染的生物質(zhì)，錯誤處理生物質(zhì)可能導致積累的金屬轉(zhuǎn)移進入食物鏈(Mahar et al., 2016; Ashraf et al., 2019)。

未來研究的重點在于不同植物作用機理、基因改造植物在植物修復中發(fā)揮的作用、聯(lián)合采用多種植物應用于重金屬污染土壤修復、數(shù)據(jù)庫的建設以及后續(xù)效率評價等(Parmar and Singh，2015; Nwaichi and Dhankher, 2016; Reeves et al., 2018)。

3 微生物修復技術(shù)

3.1 生物淋濾

生物淋濾技術(shù)是通過微生物將重金屬或其化合物氧化或分解，將重金屬呈溶解態(tài)釋放，再回收的方法。其機理可以分為兩種：一種是直接吸附在金屬鹽表面與重金屬化合物發(fā)生反應[方程式(1)]；另一種是間接細菌氧化，如鐵氧化細菌能夠形成Fe3+，然后Fe3+再氧化分解重金屬化合物形成溶解態(tài)重金屬[方程式(2)、(3)]。

(1)

(2)

(3)

目前這方面的研究主要集中在貴金屬的生物浸出。近些年各國學者對金的生物淋濾進行了大量的研究，并取得了一系列進展，實驗室條件下個別案例中金采收率可高達90%以上，甚至100%(表6)。

表6 實驗室生物淋濾金特征統(tǒng)計Table 6 Characteristics of bioleaching gold in laboratory

3.2 生物穩(wěn)定

生物穩(wěn)定法則是將不活動的細菌作為增溶劑，將溶解態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)，降低其活性和生物利用度。Li Xin等(2017)采用聚乙烯醇(PVA)和固定化硫酸鹽還原細菌(SRB)將受污染沉積物中的Cu、Zn、Pb和Cd降低76.3%、95.6%、100%和91.2%。

3.3 生物薄膜

生物薄膜是一種高效的生物修復工具和生物穩(wěn)定劑。生物薄膜修復環(huán)境機理包括生物還原、生物吸附、生物沉淀、生物絡合、生物螯合和生物積累?？梢詺w納為兩種途徑：一是作為吸附劑等將重金屬固定下來，降低其活性；二是細胞膜中存在的胞外聚合物質(zhì)包含一些分子具有表面活性劑或乳化劑性質(zhì)能夠增強污染物的生物利用度。

生物膜通過吸附作用修復重金屬污染是最常見的，如微藻生物膜PSBR通過吸附作用去除礦山垃圾滲濾液中的Zn(Li Tong et al., 2015)，膠紅酵母(Rhodotorulamucilaginosa)生物膜通過吸附作用去除Hg2+、Cu2+和Pb2+等重金屬(Grujic et al., 2017)，Wu Gang等(2010)則提出一種自然生物膜能夠去除極酸性和中等pH值得土壤滲濾液中的Cu2+和Cd2+。值得注意的是，生物膜的修復效率通常較高，如膠紅酵母(Rhodotorulamucilaginosa)以浮游細胞的形式金屬去除效率為4.79%～10.25%，而以生物薄膜的形式則為91.71%～95.39%(Grujic et al., 2017)。

此外，針對含金屬硫化物的鈣質(zhì)尾礦修復，García-Meza等(2011)提出了一種光合生物膜，這種生物膜能夠避免和減少尾礦中的金屬硫化物與氧化劑(如大氣中的氧氣和高價鐵)接觸，進而降低尾礦中金屬硫化物的氧化率。

3.4 基因工程

借助先進的基因工程工具，可以設計具有所需特性的微生物，它們具有螯合金屬的蛋白質(zhì)和多肽，并積累重金屬。受重金屬污染場所生長的微生物通過調(diào)節(jié)多種遺傳機制適應環(huán)境重金屬的毒性。這些菌株具有在污染場所生存的能力，通過從此類菌株引入單個基因或基因簇能夠培育出強修復能力的重組菌株(Gadd et al., 2005)。具有強修復能力的菌株具有兩個特征：耐受性強，即在高濃度重金屬環(huán)境下能夠生存；能夠通過某種機制有效的去除重金屬。最常見的技術(shù)包括對單個基因或操縱子進行工程改造、現(xiàn)有基因的基因序列改變以及途徑轉(zhuǎn)換(表7)，如通過基因改造的大腸桿菌JM109、蠟狀芽孢桿菌BW-03(pPW-05)和金屬利尿銅霉菌株MSR33能夠有效的修復Hg污染(Ruiz et al., 2011; Rojas et al., 2011; Dash et al., 2014; Dash and Das, 2015)，基因改造的銅綠假單胞菌和葉綠素微藻菌株則具有較強的Cd耐受性和修復潛力(Kermani et al., 2010; Ibuota et al., 2017)。當然，在某些情況下單基因操作不能與天然適應菌株競爭，如基因改造的葉綠素微藻菌株具有一定的Cd耐受性和修復能力，但是受氧化應激耐受性有限的影響，其效果并不比天然適應菌株優(yōu)越(Ibuota et al., 2017)。

表7 細菌基因工程提高有毒金屬的生物修復潛力Table 7 Genetic engineering in bacteria to enhance heavy metal bioremediation potential

4 動物修復技術(shù)

動物修復技術(shù)是利用土壤中某些動物吸收土壤中的重金屬，降低污染土壤中重金屬的含量。動物通常沒有明顯的代謝重金屬的能力，無法將其還原為完全無毒或毒性較小的狀態(tài)。少量研究表明部分動物能夠富集重金屬從而有效降低環(huán)境中重金屬的含量，其中研究程度最高的為蚯蚓，蚯蚓在重金屬污染修復中有2個作用：一是可以通過自身的吸收來富集重金屬,從而降低土壤重金屬含量，如蚯蚓的黃色細胞對Cd和Pb有較強的吸收力，可以利用體內(nèi)的金屬硫蛋白固定金屬，生成無生物毒性的鎘—金屬硫蛋白、鉛—金屬硫蛋白形態(tài)，從而富集重金屬，實現(xiàn)修復功能(Ireland, 1983)；二是可以通過自身的活動改善土壤中重金屬的活化能力，從而促進植物對其富集，如蚯蚓在土壤中活動能夠分泌出大量成分復雜的膠黏物質(zhì)，其中很多成分含有—COOH和—C=O，它們能夠絡合、螯合重金屬，提高土壤中重金屬的活性，但是這種作用的速率很慢，需要更多的研究提高其性能(Wu Gang et al., 2010)，且蚯蚓對不同金屬的活化程度也不同，如赤子愛勝蚓(Eiseniafetida)能夠增強植物蠶豆和玉米對Cd的吸收(Lemtiri et al., 2016)；此外，蚯蚓糞是很好的重金屬修復劑，具有很好的通氣性、排水性和高持水性，可增加土壤孔隙度和團聚體數(shù)量，同時具有很大的表面積和較強的吸附能力，可在很大程度上吸附重金屬(Singh et al., 2020; 李揚等, 2010)。

對蚯蚓修復重金屬污染的影響因素使多種多樣的，包括蚯蚓類型、土壤性質(zhì)、氣候以及植被發(fā)育情況等。安德愛勝蚓(Eiseniaandrei)在低pH和溫度下對土壤Hg具有更強的生物積累能力(Le Roux et al., 2016)；在增強蚯蚓修復能力方面，土壤中加入全氟烷基酸(PFAAs)能夠增強蚯蚓對Cd、Zn、Ni、Pb和Cu的吸收能力(Zhao Shuyan et al., 2018)；同一生理生態(tài)群不同種的蚯蚓對金屬污染物的修復具有相似的特性，均對重金屬有較高的富集能力(Wang Kun et al., 2018)；但它們對不同金屬的富集能力具有較大的差異，其生物累積因子分別為：Cd(10.6～18.8)、Zn(1.15～1.75)、Cu(1.01～1.35)、Pb(0.56～0.95)(Wang Kun et al., 2018)。

5 結(jié)論和展望

通過對物理化學、植物修復、微生物修復和動物修復4大類礦山重金屬污染修復技術(shù)現(xiàn)狀和進展進行詳細梳理，初步結(jié)論如下：

(1)物理修復技術(shù)相對簡單有效，但從修復時效角度考慮存在失效的風險，因此基本不能滿足當前環(huán)境修復的需求。

(2)化學修復技術(shù)是目前常用的方法之一，包括化學固定、化學浸出、化學轉(zhuǎn)化3種機理，其中化學固定和化學浸出的研究程度更高、應用范圍更廣。但是，化學修復需要消耗大量化學試劑和新材料，因此修復成本較高?；瘜W修復重點研究方向包括：高效、綠色、可重復利用新型修復材料(如納米材料)研發(fā)和常規(guī)廉價材料的優(yōu)化應用(如粉煤灰、石灰、腐殖質(zhì)、堆肥)。

(3)植物修復技術(shù)作為綠色、廉價和有效的修復途徑，在金屬礦山重金屬污染土壤修復領(lǐng)域擁有巨大優(yōu)勢和潛力。但是植物修復面臨著修復周期長、修復不徹底以及修復后受污染生物質(zhì)處理等問題。未來的研究方面主要集中在兩個方面：基因工程，使得能夠增強修復能力的基因傳導到生物中并得到相應的表達，增強生物的重金屬耐受性和修復能力(如積累或轉(zhuǎn)化)，最終縮短修復周期、提高修復效率；針對經(jīng)濟價值較高的重金屬(Au、Ni和Cu等)污染治理，可以嘗試采用植物采礦技術(shù)進行修復，利用超積累植物修復重金屬污染的同時回收這些金屬，從而大幅降低綜合成本。

(4)微生物修復技術(shù)，作為一種綠色、高效的修復途徑，在金屬礦山重金屬修復領(lǐng)域前景十分廣闊。但是，現(xiàn)階段微生物修復技術(shù)主要集中在實驗室和小規(guī)?，F(xiàn)場試驗階段，實際工程應用有限。需要通過基因工程等生物技術(shù)增強微生物對環(huán)境的耐受性和修復效率。

(5)動物修復技術(shù)的研究則主要是針對蚯蚓，這種技術(shù)應用十分有限，更多的是輔助植物修復技術(shù)增強修復效果。

此外，為了更好的解決重金屬污染問題，要促進不同方法技術(shù)的綜合應用，取長補短，以實現(xiàn)更好的修復效果；加強不同修復技術(shù)的數(shù)據(jù)庫和智能決策系統(tǒng)建設，針對不同重金屬污染類型、程度、環(huán)境條件及修復效果能夠給出最優(yōu)解決方案和快速定量評價；同時，可以轉(zhuǎn)變思維，基于不同植物對重金屬富集效應不同以及重金屬在植物不同部位富集的原理，選取對特定重金屬不具富集效應、且在果實部位富集效應最弱的植物進行種植，修復生態(tài)環(huán)境的同時實現(xiàn)經(jīng)濟效益且避免重金屬進入人體。

致謝:感謝審稿專家對本文的審閱及提出的寶貴修改建議。