吳 鈞,曾 鵬,張少博,楊全勝,邱偉佳,姜 艷

(云南云銅鋅業(yè)股份有限公司,云南 昆明 650000)

云南某濕法煉鋅廠(以下簡稱“冶煉廠”),始建于1992年,采用熱酸浸出黃鉀鐵礬工藝處理浸出渣。2000年后由于面臨鐵礬渣堆存困難改為常規(guī)濕法浸出+回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝處理浸出渣,該工藝回轉(zhuǎn)窯窯渣外賣,產(chǎn)生的次氧化鋅粉單獨(dú)處理,實(shí)現(xiàn)了銦的回收,同時(shí)產(chǎn)出高品位的鉛渣,不但解決了鐵礬渣堆存的問題,同時(shí)鋅的回收率及有價(jià)金屬銦、鉛的綜合回收效益均得到提高。為了進(jìn)一步增加效益,冶煉廠2010年增加了鼓風(fēng)爐工藝來處理窯渣,以回收銅、銀,但隨著2015年銅價(jià)跌破5 萬元/t,鼓風(fēng)爐處理窯渣變得無利可圖,最終鼓風(fēng)爐關(guān)停,窯渣恢復(fù)外賣。從而如何實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系統(tǒng)銅、銀綜合回收成為了冶煉廠的攻關(guān)課題。在行業(yè)內(nèi),采用浮選工藝可以實(shí)現(xiàn)銀70%～80%的回收率,產(chǎn)出銀精礦,但銅尚未找到合理經(jīng)濟(jì)的回收方法。

本文采用熱酸浸出-仲針鐵礦工藝回收中浸渣中的銅,根據(jù)公司實(shí)際生產(chǎn)的需要,以渣率、銅浸出率、鋅浸出率為關(guān)注點(diǎn)開展試驗(yàn)研究,論證熱酸浸出-仲針鐵礦工藝取代常規(guī)濕法浸出工藝的可行性。

1 概述

鋅精礦中普遍含有0.5%～1.0%的銅,經(jīng)過沸騰焙燒后,銅主要以氧化銅的形式存在,在常規(guī)濕法浸出過程中浸出率30%～50%,通過金屬鋅粉置換以銅渣的形式回收,而殘留在浸出渣中50%～70%的銅在火法揮發(fā)工序無法回收,只能殘留在窯渣或爐渣中被賤賣。

為了提高銅回收率,常規(guī)濕法浸出必須改為熱酸浸出,而熱酸浸出根據(jù)除鐵工藝的不同又分為黃鉀鐵礬法、仲針鐵礦法(又稱噴淋除鐵法)、針鐵礦法、赤鐵礦法,這四種工藝各有優(yōu)劣。黃鉀鐵礬法需要加入沉礬劑,產(chǎn)出的鐵礬渣堆存環(huán)保隱患大,如果采用火法處理,則因其含硫高尾氣脫硫成本高；針鐵礦法需要先還原,然后再氧化,工藝條件苛刻；赤鐵礦法需要高壓釜,且蒸汽消耗大；仲針鐵礦法不需要加沉礬劑,不需要還原和氧化,不需要高壓釜,蒸汽消耗與黃鉀鐵礬、針鐵礦法相差不大,相對于其他三種工藝具有一定的優(yōu)勢。

據(jù)文獻(xiàn)資料介紹[1-2],早在1976年江蘇冶金研究所根據(jù)西德專利提出噴淋除鐵法,最終在溫州冶煉廠實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,并且一直作為該廠的主流程工藝應(yīng)用到2012年該廠關(guān)停,是國內(nèi)唯一的一套熱酸浸出-仲針鐵礦濕法煉鋅工藝流程。同時(shí)期,與仲針鐵礦法一起引進(jìn)國內(nèi)的,還有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法,其中黃鉀鐵礬法得到了廣泛的應(yīng)用。白銀有色的西北鉛鋅冶煉廠、陜西有色的漢中鋅業(yè)、華錫集團(tuán)的來賓冶煉廠、中色鋅業(yè)、巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司等均采用該工藝。而針鐵礦法在國內(nèi)發(fā)展緩慢,通常只作為輔助工藝,比如在浸出渣火法處理產(chǎn)出次氧化鋅粉時(shí),為了回收其中的銦、稼、鍺,才在次氧化鋅粉濕法處理系統(tǒng)采用針鐵礦法,而作為主流程工藝沒有得到發(fā)展。黃鉀鐵礬法產(chǎn)出的鐵礬渣不溶于酸,采用酸洗可以大幅度降低鋅損失[3-4],而仲針鐵礦法產(chǎn)出的鐵渣酸洗會(huì)返溶,鐵渣含鋅高需要增加火法處理才能回收鋅,制約了仲針鐵礦法的發(fā)展。但隨著環(huán)保要求的提高,黃鉀鐵礬法產(chǎn)出的鐵礬渣堆存壓力越來越大,當(dāng)鐵礬渣也必須火法處理時(shí),采用仲針鐵礦法提高銅的回收率成為了最佳的選擇。針對黃鉀鐵礬法存在的問題,杜敏等[5]對此方法開展了試驗(yàn)研究,認(rèn)為相對于黃鉀鐵礬法,仲針鐵礦法可以大大降低渣含硫,降低了渣火法處理尾氣回收的壓力,同時(shí)由于不需要加入銨、鈉等陽離子,也降低了生產(chǎn)成本。

2 仲針鐵礦工藝原理

仲針鐵礦工藝流程:連續(xù)將Fe3+溶液加入足夠大的除鐵反應(yīng)槽內(nèi),且槽內(nèi)溶液已除鐵合格,同時(shí)加入中和劑鋅焙燒礦或氧化鋅粉,保持恒定的pH值,并進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌,以保證加入的Fe3+能充分?jǐn)U散,在兩種溶液接觸的瞬間,能將Fe3+濃度降到1.0 g/L 以下。分散的Fe3+不會(huì)形成荷電的膠團(tuán),并迅速得到加熱,利于其縮合脫水和結(jié)晶成長,主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)。

式(1)反應(yīng)進(jìn)行的條件為:pH =2.5～4.0,溫度≥75℃,鐵渣為水合氧化鐵晶體(Fe2O3·H2O·nSO3)。式(1)中的n與反應(yīng)溫度、Fe3+溶液加入速度有關(guān),溫度越高n越小,Fe3+溶液加入速度越慢n越小,鐵渣量越小。

2 試驗(yàn)介紹

2.1 原料與試驗(yàn)設(shè)備

2.1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用的鋅焙燒礦、次氧化鋅粉、電解廢液均為生產(chǎn)工區(qū)現(xiàn)取,成分見表1、表2。

表1 鋅焙燒礦和次ZnO 粉成分 %

表2 電解廢液成分 g/L

2.1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1)實(shí)驗(yàn)室用吸風(fēng)攪拌裝置為南昌海峰礦機(jī)設(shè)備有限公司制造的XFDⅡ型變頻調(diào)速單槽浮選機(jī)改造而成,容積1.5 L,葉輪直徑60 mm,葉輪轉(zhuǎn)速2 780 r/min(變頻控制),電機(jī)功率120 W,用于中性浸出試驗(yàn)(簡稱中浸)。

2)德國IKA RCT 基本(控制)型加熱磁力攪拌器,用于酸浸、沉鐵、酸洗等試驗(yàn)。

3)X 熒光光譜儀,廠家荷蘭帕納科公司,型號PW4400,用于固樣分析。

4)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,廠家珀金埃爾默儀器(上海)有限公司,型號Optima 8000,用于液樣分析。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 工藝流程

為了得到更穩(wěn)定、可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù),之前已經(jīng)大量開展了條件摸索試驗(yàn),本次試驗(yàn)是閉路循環(huán)小型連續(xù)試驗(yàn),工藝流程見圖1。

圖1 熱酸浸出-仲針鐵礦工藝流程圖

2.2.2 工藝參數(shù)

1)中浸操作方法、指標(biāo)控制參照生產(chǎn)要求,每輪循環(huán)中浸鋅焙燒礦加入量350 g。

2)低酸浸出反應(yīng)時(shí)間2 h,溫度85℃。

3)高酸浸出反應(yīng)時(shí)間3 h,溫度85℃。

4)仲針鐵礦法沉鐵反應(yīng)時(shí)間2 h,溫度92～95℃,低酸上清加入速度11 mL/min,每輪循環(huán)留取500 mL 礦漿作為下一輪循環(huán)的底液兼晶種。

5)酸洗反應(yīng)時(shí)間1 h,溫度80℃。

6)液固分離采用絮凝沉降,絮凝劑為聚丙烯酰胺,最終的浸出渣底流、鐵渣底流過濾,再用200 mL熱水滲洗。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鋅焙燒礦作為中和劑試驗(yàn)

以鋅焙燒礦作為中和劑共開展了14 輪閉路循環(huán)小型連續(xù)試驗(yàn),中浸鋅焙燒礦加入量平均為352.86 g,中和劑鋅焙燒礦加入量平均為96.95 g,即中和劑鋅焙燒礦加入量占總鋅焙燒礦加入量的21.55%。表3為14輪循環(huán)試驗(yàn)低酸上清、高酸上清成分平均值,表4為沉鐵后液、酸洗后液成分平均值,表5為浸出渣、鐵渣成分平均值,表6為各金屬浸出率平均值。

表3 低酸上清、高酸上清成分14輪循環(huán)平均值g/L

表4 沉鐵后液、酸洗后液成分14輪循環(huán)平均值g/L

表5 浸出渣、鐵渣成分14輪循環(huán)平均值 %

表6 各金屬浸出率14輪循環(huán)平均值 %

采用常規(guī)濕法浸出工藝,渣率46%,鋅浸出率85%,銅浸出率40%,而采用熱酸浸出-仲針鐵礦工藝14 輪閉路循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果為渣率32.51%,鋅浸出率92.29%,銅浸出率74.33%,具體見表7。按冶煉廠年產(chǎn)10萬t 鋅錠,鋅總回收率96%計(jì)算,采用熱酸浸出-仲針鐵礦工藝年減少渣量2.61萬t,從而減少渣火法處理成本2 349 萬元/a(渣火法處理成本按900元/t 計(jì))；因提高鋅浸出率,年減少產(chǎn)出次氧化鋅粉1.14萬t(渣火法處理鋅回收率按90%,次氧化鋅粉含鋅按60%計(jì)),從而減少次氧化鋅粉處理成本342 萬元/a(次氧化鋅粉浸出加工費(fèi)按300元/t 計(jì))；銅渣年產(chǎn)增加405.76 t(按銅金屬量計(jì)),增加收益649.22 萬元/a(銅價(jià)按5 萬元/t,銅渣銅計(jì)價(jià)系數(shù)按72%,窯渣或爐渣銅計(jì)價(jià)系數(shù)按40%計(jì))。該工藝合計(jì)創(chuàng)造效益3 340.22 萬元/a,而常規(guī)濕法浸出工藝改造成熱酸浸出-仲針鐵礦工藝預(yù)估投資2 000萬元,即不用滿一年即可收回全部投資。

表7 兩種工藝關(guān)鍵指標(biāo)的對比(10萬t 鋅錠產(chǎn)能)

3.2 次氧化鋅粉作為中和劑試驗(yàn)

在鋅焙燒礦作為中和劑的試驗(yàn)中,從中浸加入的鋅焙燒礦銅的浸出率為88.22%,而作為中和劑的鋅焙燒礦銅的浸出率僅為23.41%,為了提高銅浸出率用次氧化鋅粉替代鋅焙燒礦作為中和劑,共開展了4 輪閉路循環(huán)試驗(yàn)。中浸鋅焙燒礦加入量平均為352 g,中和劑次氧化鋅粉加入量平均為66.18 g,即中和劑加入量占比為15.83%。表8為4輪循環(huán)試驗(yàn)沉鐵后液、酸洗后液成分平均值,表9為鐵渣成分平均值,表10為各金屬浸出率平均值。

表8 沉鐵后液、酸洗后液成分4輪循環(huán)平均值g/L

表9 鐵渣成分4輪循環(huán)平均值 %

表10 各金屬浸出率4輪循環(huán)平均值 %

按冶煉廠年產(chǎn)10萬t 鋅錠,鋅總回收率96%計(jì)算,鋅焙燒礦消耗量16.48萬t/a,次氧化鋅粉消耗量2.62萬t/a,合計(jì)每年產(chǎn)出銅渣755.36 t(按銅金屬量計(jì))(其中鋅焙燒礦浸出886.86 t/a,鐵渣帶走131.50 t/a,銅總回收率75.14%),比用鋅焙燒礦作為中和劑少產(chǎn)出銅渣123.18 t/a,且自產(chǎn)次氧化鋅粉只有0.753 4萬t/a,需要采購次氧化鋅粉1.866 6萬t/a。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù),用次氧化鋅粉替代鋅焙燒礦作為中和劑,銅總回收率提高了0.81%,但由于鋅焙燒礦消耗量減少,銅渣產(chǎn)量反而減少123.18 t,達(dá)不到冶煉廠預(yù)期目的。

3.3 增加超高酸浸出試驗(yàn)

在鋅焙燒礦作為中和劑的試驗(yàn)中,中浸加入鋅焙燒礦銅的浸出率為88.22%,浸出渣含銅0.31%。為了進(jìn)一步提高銅的浸出,在高酸浸出后面再增加一道超高酸浸出工序,反應(yīng)時(shí)間3 h,反應(yīng)溫度85℃,共開展了4 輪閉路循環(huán)試驗(yàn)。表11為4輪循環(huán)試驗(yàn)超高酸上清成分平均值,表12為浸出渣成分平均值,表13為各金屬浸出率平均值。

增加一道超高酸浸出后,銅的總浸出率為80.05%,提高了5.72%,能多回收銅渣67.61 t/a(按銅金屬量計(jì)),多創(chuàng)造效益108.18 萬元/a。而多增加一道超高酸浸出預(yù)估需要增加500萬元投資,接近5年可收回成本。

在理論上,繼續(xù)強(qiáng)化超高酸浸出條件,降低浸出渣渣率,浸出渣可以作為煉鉛原料外售繼續(xù)減少渣火法處理成本。實(shí)際上由于浸出渣含鉛大于20%煉鉛廠才愿意采購,而冶煉廠沒有自己的礦山依靠采購維持生產(chǎn),難以保證原料足夠的含鉛量。

表11 低酸上清、高酸上清、超高酸上清成分4輪循環(huán)試驗(yàn)平均值 g/L

表12 浸出渣成分4輪循環(huán)試驗(yàn)平均值 %

表13 各金屬浸出率4輪循環(huán)試驗(yàn)平均值 %

4 結(jié)論

為了回收鋅焙燒礦中浸渣中的銅,冶煉廠采用熱酸浸出-仲針鐵礦工藝做了大量工業(yè)試驗(yàn),得出以下結(jié)論。

1)熱酸浸出-仲針鐵礦工藝處理鋅焙燒礦中浸渣,采用鋅焙燒礦作為中和劑,試驗(yàn)結(jié)果為渣率32.51%、鋅浸出率92.29%、銅浸出率74.33%,較常規(guī)濕法浸出工藝渣率46%、鋅浸出率85%、銅浸出率40%,綜合效益顯著。

2)采用次氧化鋅粉替代鋅焙燒礦作為中和劑,所有的鋅焙燒礦均在中浸加入,銅總回收率提高了0.81%,但由于鋅焙燒礦消耗量減少,銅渣產(chǎn)量反而減少123.18 t,達(dá)不到冶煉廠預(yù)期目的。

3)在高酸浸出后增加一道超高酸浸出工序,銅回收率可提高5.72%,投資回收期5年左右,對于資金充裕的企業(yè),也是一項(xiàng)不錯(cuò)的選擇。