雷瑜，田蒙蒙，張心亞，蔣翔

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510641）

近年來(lái)，大量的仿生實(shí)例得到研究并應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如，鯊魚皮[1]和荷葉[2]的表面結(jié)構(gòu)通常被模仿來(lái)設(shè)計(jì)減阻和超疏水材料。超疏水表面的微納結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)可以使液滴與表面粗糙結(jié)構(gòu)之間形成“氣墊層”，即液滴與表面的接觸狀態(tài)符合Cassie-Baxter模型[3]，使超疏水表面的接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°，具有較小的固液接觸面積，液滴易于滾落并帶走表面上的灰塵等污染物，達(dá)到自清潔[4]的目的。在海綿、紡織物、金屬網(wǎng)、金屬板等基底上構(gòu)建的超疏水表面可進(jìn)一步用于油水分離[5]、防腐蝕[6]、防覆冰[7]等領(lǐng)域，一定程度上可解決環(huán)境問(wèn)題以及節(jié)約能源。

制備超疏水表面需在固體表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，再用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾，或直接在低表面能固體的表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)。室外環(huán)境中，超疏水表面的低表面能物質(zhì)將在陽(yáng)光作用下被分解，其微觀結(jié)構(gòu)可能被風(fēng)沙、雨水、冰錨固等機(jī)械作用刮損，導(dǎo)致表面的超疏水性能被永久性破壞[8]，使液滴與表面的接觸狀態(tài)由Cassie-Baxter態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖⒂^結(jié)構(gòu)被液體填充的Wenzel態(tài)[9]，阻礙了超疏水表面的應(yīng)用。為恢復(fù)超疏水性能，須在表面再次施加低表面能物質(zhì)或重筑微納結(jié)構(gòu)，既不方便，成本也較高。與植物表皮產(chǎn)生植物蠟修復(fù)破損組織[10]類似，可通過(guò)將修復(fù)劑儲(chǔ)存于材料之中使其在一定條件下被釋放，從而對(duì)材料損傷部位進(jìn)行修補(bǔ)[11]，這種表面自修復(fù)能力對(duì)超疏水表面的應(yīng)用具有重要價(jià)值。

1 修復(fù)低表面能物質(zhì)

材料保存修復(fù)劑的方式可分為化學(xué)結(jié)合保存和物理吸附保存形式兩大類。前者保存的修復(fù)劑主要使用具有活性官能團(tuán)的氟化物，在被注入多孔結(jié)構(gòu)之后，修復(fù)劑將會(huì)與材料分子發(fā)生化學(xué)鍵合而嵌入材料內(nèi)層，當(dāng)超疏水材料表面的低表面能物質(zhì)受損后，儲(chǔ)存的修復(fù)劑在外界濕度、溫度、有機(jī)溶劑、光等刺激下將遷移至材料表層，補(bǔ)充低表面能物質(zhì)，達(dá)到修復(fù)超疏水性能的目的。物理吸附保存的修復(fù)劑主要使用具有較低表面張力的流體，該類流體與材料本身具有良好的親和力，被注入多孔結(jié)構(gòu)之后會(huì)在表面形成連續(xù)的液膜，當(dāng)表面受損時(shí)，流動(dòng)性修復(fù)劑將填充受損區(qū)域以對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。

1.1 濕度引發(fā)自修復(fù)

首次報(bào)道人工制備自修復(fù)超疏水表面的方法，是Li等[12]受植物自修復(fù)超疏水性的啟發(fā)，將聚鹽酸烯丙胺（PAH）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）的聚電解質(zhì)復(fù)合物與聚丙烯酸（PAA）進(jìn)行層層自組裝，再經(jīng)過(guò)化學(xué)氣相沉積全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）之后形成超疏水表面。一旦超疏水表面頂層的氟烷基硅烷層被分解或有劃痕產(chǎn)生，儲(chǔ)存的修復(fù)劑可以在低濕度環(huán)境下遷移到表面受損區(qū)域，像植物修復(fù)受損組織一樣對(duì)超疏水性能進(jìn)行修復(fù)，該修復(fù)過(guò)程如圖1所示。值得注意的是，雖然表面在受損后隨即測(cè)試仍具有154°的接觸角，但由于受損區(qū)暴露出親水聚電解質(zhì)復(fù)合物而對(duì)水滴具有較大的黏附力，甚至整個(gè)受損表面翻轉(zhuǎn)180°，液滴仍懸掛在受損區(qū)域。在濕度環(huán)境下自修復(fù)后，表面接觸角為156°，滾動(dòng)角約為5°，超疏水性能得以真正恢復(fù)。可見較高接觸角未必表明表面具有超疏水性，受損表面修復(fù)后的液滴滾動(dòng)角測(cè)量十分必要。

圖1 超疏水表面自修復(fù)過(guò)程原理[12]

為使聚電解質(zhì)溶液可以在基底上進(jìn)行大面積沉積，Li等[13]又使用交替噴涂制備了自修復(fù)超疏水表面。采用噴涂方法進(jìn)行層層自組裝的過(guò)程大大簡(jiǎn)化了自修復(fù)超疏水表面的制備途徑，可有效替代通過(guò)浸漬方式進(jìn)行層層自組裝的過(guò)程。此外，當(dāng)涂層中的修復(fù)劑在多個(gè)修復(fù)過(guò)程后被消耗時(shí)，可通過(guò)重新噴涂修復(fù)劑的過(guò)程來(lái)恢復(fù)超疏水表面的自修復(fù)能力。該課題組所做的研究工作為自修復(fù)超疏水表面的研究開拓了新視角。

1.2 溫度引發(fā)自修復(fù)

升高溫度可以增加低表面能物質(zhì)的遷移速率。Qiang等[14]通過(guò)乙烯基全氟癸醇（PFOD）、端乙烯基聚二甲基硅氧烷（PDMS）和八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）均含有的乙烯基之間的自由基聚合反應(yīng)，采用浸涂和紫外線固化技術(shù)制備了一種性能穩(wěn)定、自修復(fù)的超疏水棉織物。經(jīng)過(guò)多次磨損后，棉織物表面失去大量的疏水基團(tuán)且粗糙度降低，100℃的熱處理過(guò)程提高了PFOD-POSS結(jié)構(gòu)的遷移率，使涂層內(nèi)部更多的含氟鏈遷移到表面，從而降低表面自由能，重獲超疏水性能。但是該研究?jī)H對(duì)涂層修復(fù)后的接觸角進(jìn)行了測(cè)試，缺少涂層的滾動(dòng)角測(cè)試結(jié)果，因此得出涂層重獲超疏水能力的結(jié)論可能不夠嚴(yán)謹(jǐn)。

使用疏水性顆粒制備超疏水表面時(shí)，當(dāng)最外層的疏水顆粒被磨損除去或表面出現(xiàn)劃痕之后，所暴露出的結(jié)構(gòu)依然具有超疏水性能，將其與熱處理引發(fā)低表面能物質(zhì)遷移的特點(diǎn)相結(jié)合可以更好地延長(zhǎng)超疏水表面的使用壽命。Xue等[15]以聚苯乙烯為核、二氧化硅為殼制備了核殼型納米顆粒，將其作為涂層的骨架，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為填充骨架的疏水連接劑，制備了耐久性自修復(fù)超疏水表面。在摩擦過(guò)程中，涂層可以不斷暴露出新的粗糙結(jié)構(gòu)，有利于維持表面的超疏水性能。在室溫下放置12h或四氫呋喃處理和加熱條件下，利用PDMS和核殼型納米顆粒的聚苯乙烯內(nèi)核的遷移運(yùn)動(dòng)，涂層能自動(dòng)反復(fù)地修復(fù)其超疏水性能。噴涂15次的樣品經(jīng)過(guò)20次噴砂磨損試驗(yàn)后，表面的接觸角為158.1°，接觸角滯后為22.5°，此時(shí)樣品表面對(duì)液體具有一定的黏性，但其接觸角仍滿足超疏水表面所需的接觸角大小。然而，空氣等離子體損傷涂層次數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致恢復(fù)表面超疏水性所需的時(shí)間增加，使每次修復(fù)過(guò)程越來(lái)越困難。Tu等[16]通過(guò)在聚二甲基硅氧烷預(yù)涂基材上噴涂水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物（PMC）乳液，在實(shí)木上制備了機(jī)械耐久型自修復(fù)超疏水表面。被紫外線輻射受損的表面在103℃下處理2h后，底層疏水PDMS將遷移到表面，補(bǔ)充必要的低表面能物質(zhì)，自動(dòng)恢復(fù)表面的非濕潤(rùn)特性。經(jīng)過(guò)20次紫外線輻射/修復(fù)循環(huán)后，材料表面的水接觸角基本保持在150°左右，表面的滾動(dòng)角也從紫外線輻射后的25°～30°降低到了5°～10°，超疏水性能得以修復(fù)。此外，含有二氧化鈦的涂層具有光催化活性，可以降解表面的有機(jī)污染物，并且在紫外線照射期間也能保護(hù)底層木基質(zhì)免受光降解。

使用水性涂料體系制備超疏水表面可減輕溶劑型涂料對(duì)環(huán)境的不利影響，降低生產(chǎn)成本。Zhao等[17]結(jié)合聚硅氧烷乳液與八乙烯基倍半硅氧烷（POSS-V8）改性的SiO2納米粒子制備了水基自修復(fù)超疏水表面。在經(jīng)過(guò)氧等離子體刻蝕或親水親油性溶液浸泡后，涂層失去超疏水性能，但是由于含氟烷基鏈易于旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)，受損表面可以在室溫下經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)恢復(fù)其超疏水性能，升高溫度可以加快受損表面的修復(fù)速率。但經(jīng)過(guò)多次等離子體處理后，涂層可能無(wú)法進(jìn)行自修復(fù)。

用于超疏水化處理過(guò)程的材料大多屬于含氟物質(zhì)，通常具有一定毒性，對(duì)人類與其他動(dòng)物的生存健康存在威脅。無(wú)氟水性涂料是應(yīng)用于材料超疏水化處理過(guò)程的理想材料。Li等[18]以環(huán)氧樹脂、聚二甲基硅氧烷和十八烷基三氯硅烷改性的SiO2為主要原料，在不同基材上噴涂制備超疏水EP（環(huán)氧）+PDMS@SiO2涂層。在150℃下加熱10min后，經(jīng)過(guò)氧等離子體刻蝕的受損表面的超疏水性可以迅速修復(fù)。近年來(lái)，大多數(shù)利用多巴胺自聚合過(guò)程制備超疏水表面的研究涉及較多處理步驟，即需在堿性條件下使多巴胺自聚合使形成的聚多巴胺（PDA）沉積在基材上，然后再使用含氟化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行疏水化處理。其中，多巴胺自聚合所需的堿性條件限制了許多基材的使用，如羊毛和聚酯類織物材料在堿性條件下容易水解，帶來(lái)涂層與纖維基材之間結(jié)合不良的問(wèn)題。針對(duì)織物在堿性條件下易水解的問(wèn)題，Wang等[19]將多巴胺與十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）在中性水溶液中共沉積，通過(guò)濕化學(xué)工藝對(duì)織物進(jìn)行涂覆后，織物獲得超疏水性能，且具有良好的耐久性能。此外，該超疏水表面在經(jīng)過(guò)酸堿腐蝕或等離子體損傷后，通過(guò)在140℃下熱處理10min即可恢復(fù)超疏水性能。

通過(guò)在超疏水涂層中加入碳納米管、Fe3O4納米顆粒之類的具有光熱效應(yīng)的材料，有助于涂層溫度的提升，提高涂層的自修復(fù)速率。Li等[20]利用重力梯度分布和溶劑蒸發(fā)的方式將功能化二氧化硅/磁性氧化鐵（F-SiO2/Fe3O4）納米粒子沉積在環(huán)氧/聚己內(nèi)酯（EP/PCL）樹脂基體上，制備了一種新型自修復(fù)超疏水F-SiO2/Fe3O4/EP/PCL納米復(fù)合膜。當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，PCL樹脂熔化，EP樹脂軟化，熔化的PCL樹脂流入表面的切削間隙，修復(fù)損傷，在近紅外輻照下，由于Fe3O4納米顆粒的光熱效應(yīng)，薄膜的溫度在10s內(nèi)可上升到60℃，加快薄膜的自修復(fù)過(guò)程。經(jīng)過(guò)多次損傷與修復(fù)過(guò)程，薄膜的接觸角可以保持在150°以上，滾動(dòng)角保持在10°以下。

1.3 光引發(fā)自修復(fù)

溶解疏水性物質(zhì)所采用的刺激性有機(jī)溶劑在大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用中可能引起環(huán)境安全問(wèn)題。Chen等[21]首次以二氧化鈦和二氧化硅為Pickering試劑，采用Pickering乳液聚合法合成了裝載十二烷基三甲氧基硅烷（FAS12）的紫外線響應(yīng)型微膠囊，并將其分散于水性聚硅氧烷中制備了全水基自修復(fù)超疏水表面，該表面在紫外線照射下可使FAS12從微膠囊中釋放出來(lái)從而獲得超疏水性能，在加速老化試驗(yàn)中經(jīng)過(guò)紫外線照射96h后，表面的接觸角與滾動(dòng)角分別由119°和65°轉(zhuǎn)變?yōu)?52°和5.9°，具有自修復(fù)和自清潔能力。但該超疏水表面的制備工藝復(fù)雜且耗時(shí)，因此不適合大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)。

賦予自修復(fù)超疏水表面光催化自清潔性能是延長(zhǎng)其耐久性的另一種途徑，尤其是在重污染環(huán)境中的應(yīng)用。Rao等[22]將裝載全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS）的微膠囊、具有光催化性能的TiO2納米顆粒和FAS改性SiO2納米顆粒與水性聚硅氧烷樹脂混合，經(jīng)紫外線照射后得到水性自修復(fù)超疏水表面。當(dāng)受損表面受到陽(yáng)光或紫外線照射時(shí)，TiO2納米顆粒的光催化作用首先分解涂層頂層微膠囊的聚合物外殼，然后修復(fù)劑FAS分子從微膠囊中釋放出來(lái)，從而遷移到受損區(qū)域進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)過(guò)程如圖2所示。

圖2 水性自修復(fù)超疏水表面的修復(fù)原理[22]

聚苯乙烯泡沫和硅膠之類的固體廢物造成了諸如“白色污染”的嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題，威脅著人類和其他動(dòng)物的健康。Li等[23]將碳納米顆粒靜電吸附在載有1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS-13）的微膠囊表面，制備了近紅外光響應(yīng)微膠囊，再將其與聚苯乙烯泡沫塑料廢料與含氟硅膠廢料、十八烷基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅粒子（OTMS-SiO2）混合，成功制備了自修復(fù)超疏水表面（如圖3所示）。由于光響應(yīng)微膠囊在近紅外光輻射下的光熱效應(yīng)，引發(fā)FAS-13分子自由遷移，涂層僅需10min即可修復(fù)其超疏水性。此外，由于使用固體廢物，該表面的制備成本較低，可以被涂覆在幾種不同的基體上。

1.4 溶劑引發(fā)自修復(fù)

圖3 基于固體廢物的近紅外光響應(yīng)自修復(fù)超疏水表面制備過(guò)程示意[23]

可通過(guò)使用低表面能物質(zhì)的良溶劑使其溶解，溶解的低表面能物質(zhì)遷移至受損區(qū)域進(jìn)行修復(fù)，常用于修復(fù)超疏水表面的有機(jī)溶劑包括丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）等。Si等[24]在室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的共聚反應(yīng)形成多巴胺-二氧化硅凝膠，隨后與1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷反應(yīng)，制備了一種具有良好透明性和穩(wěn)定性的新型超疏水凝膠納米涂層，經(jīng)過(guò)丙酮處理3min左右，該受損棉織物即可恢復(fù)超疏水性，表現(xiàn)出有機(jī)溶劑引發(fā)的快速自修復(fù)性能。Zulfiqar等[25]使用疏水SiO2納米顆粒和商用黏合劑在磚、大理石和玻璃上制備超疏水表面，在受到砂紙和刀片的損壞后，通過(guò)簡(jiǎn)單的丙酮處理有助于涂層去除表面結(jié)合的沙粒，并使疏水SiO2納米顆粒和黏合劑的混合物在受損區(qū)域重新排列。其中，使用丙酮處理可溶解黏合劑，促進(jìn)超疏水表面的修復(fù)過(guò)程。

將聚合物鏈的一端通過(guò)共價(jià)鍵或物理效應(yīng)與固體表面緊密地連接在一起可形成聚合物刷，使聚合物與基體表面有良好的相互作用，在外界刺激下，聚合物可以伸展和收縮。表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是制備聚合物刷的主要方法。Liu等[26]使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料復(fù)制鯊魚皮膚表面的微結(jié)構(gòu)，然后使2-全氟甲基丙烯酸乙酯（FMA）在PDMS表面進(jìn)行表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）反應(yīng)（如圖4所示），利用合成所得的聚全氟甲基丙烯酸乙酯（PFMA）的低表面能和刺激響應(yīng)特性，制備了具有刺激響應(yīng)自修復(fù)性能和減阻性能的仿生超疏水PDMS膜。二甲基甲酰胺（DMF）是一種很好的PFMA溶劑，因此將被破壞的PDMS薄膜浸入DMF中，表面即可恢復(fù)超疏水性。

圖4 仿生PDMS薄膜的制備原理示意[26]

1.5 潤(rùn)滑劑修復(fù)

上述以化學(xué)結(jié)合形式保存的自修復(fù)劑的承載能力有限，經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的引發(fā)遷移，可能使超疏水表面無(wú)法達(dá)到自修復(fù)的效果。其次，修復(fù)劑的遷移率相對(duì)較低，因此需要一些外界因素，如溫度、濕度或光等刺激來(lái)加速修復(fù)過(guò)程的進(jìn)行。與之相比，通過(guò)將潤(rùn)滑劑注入多孔材料中使?jié)櫥瑒┮晕锢砦降男问奖４?，形成的光滑液體注入多孔表面（SLIPS），不需要外界刺激因素即可對(duì)涂層進(jìn)行修復(fù)。Wang等[27]將三氯丙基硅烷和硅油注入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，其中三氯丙基硅烷與周圍潮濕空氣中的水分反應(yīng)，在表面上自組裝形成草狀的微纖維，低黏度的硅油在PDMS中作為修復(fù)劑。由于PDMS表面的硅微納米結(jié)構(gòu)及其基質(zhì)中保存的大量硅油的保護(hù)體系，超疏水表面在長(zhǎng)期暴露于等離子體、沸水、化學(xué)品和外部環(huán)境后，在1～2h的環(huán)境條件下都顯示出快速的自修復(fù)能力。

Jiang等[28]設(shè)計(jì)了一種由等離子體電解氧化（PEO）膜、層狀雙氫氧化物（LDH）膜和潤(rùn)滑劑注入型光滑表面（SLIPS）組成的新型鎂合金防腐蝕系統(tǒng)。在鎂合金表面原位生長(zhǎng)的PEO膜具有一定的緩蝕性能，中間夾層的LDH膜可以為潤(rùn)滑油提供足夠的保留空間來(lái)產(chǎn)生光滑的表面，也可以作為負(fù)載鉬酸鹽緩蝕劑的載體，同時(shí)彌補(bǔ)PEO膜的孔缺陷，最外層的SLIPS可以利用注入的潤(rùn)滑劑的良好流動(dòng)性對(duì)外部劃痕區(qū)域進(jìn)行自動(dòng)填充，表現(xiàn)出持久的疏水性能和自修復(fù)能力，制備過(guò)程如圖5所示。

Wu等[29]將低熔點(diǎn)可可油和具有高效光熱效應(yīng)的Fe3O4納米顆粒注入多孔陽(yáng)極氧化鋁（AAO）基體中，制備了新型潤(rùn)滑劑注入型光滑表面（SLIPS）。在紅外光照射下，F(xiàn)e3O4納米粒子可以吸收光能，將環(huán)境溫度為-10℃的固體潤(rùn)滑劑加熱到表面溫度45℃左右，將固體潤(rùn)滑劑融化成具有一定流動(dòng)性的液體潤(rùn)滑劑，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈呤杷缘墓饣砻?，表面加熱和光滑表面?rùn)滑的雙重作用促進(jìn)了霜或冰的融化和冰塊的脫附。該研究提出的可切換疏水/光滑潤(rùn)滑劑的概念將對(duì)耐用型SLIPS的設(shè)計(jì)提供一定的指導(dǎo)，并為除冰應(yīng)用提供具有發(fā)展?jié)摿Φ慕鉀Q途徑。

雖然以物理吸附形式保存的修復(fù)劑具有更好的流動(dòng)性和更大的裝載能力，但有效保持超疏水涂層中的修復(fù)劑不受蒸發(fā)、流失等外界因素的影響仍存在困難。

2 修復(fù)微觀結(jié)構(gòu)

盡管通過(guò)低表面能物質(zhì)的遷移可以用來(lái)恢復(fù)超疏水表面的超疏水性，但在表面受到物理?yè)p傷后，其低表面能物質(zhì)所覆蓋的關(guān)鍵微納米級(jí)結(jié)構(gòu)的修復(fù)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Manna等[30]將支化聚乙烯亞胺（PEI）與聚乙烯基-4,4-二甲基天青內(nèi)酯（PVDMA）層層組裝，再與疏水性小分子正癸胺反應(yīng)得到了多孔超疏水薄膜。在對(duì)多孔超疏水薄膜施加壓力載荷之后，其表面為保持超疏水性所需的微納米結(jié)構(gòu)變得完全平坦，失去超疏水性，可將受損表面浸入水中或具有較低pH的溶液中，使水分子滲入表面受損的微納米結(jié)構(gòu)中誘導(dǎo)溶脹過(guò)程的進(jìn)行，以達(dá)到修復(fù)微觀結(jié)構(gòu)的目的，從而完全恢復(fù)其超疏水性。在該研究中，表面的微觀結(jié)構(gòu)受損后導(dǎo)致超疏水性能的喪失，通過(guò)將受損區(qū)域浸入水中的方式即可恢復(fù)表面初始的微觀結(jié)構(gòu)，但是低表面能物質(zhì)的自修復(fù)行為并沒有在研究中表現(xiàn)出來(lái)。

圖5 鎂合金自修復(fù)防腐蝕體系的制備[28]

形狀記憶聚合物（SMPs）是一類受到熱、光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)或水分等的刺激時(shí)，能夠恢復(fù)至原有形狀的智能材料，在自修復(fù)材料領(lǐng)域占有重要地位。通常SMPs的永久形狀是通過(guò)將聚合物和交聯(lián)劑加熱到熔點(diǎn)以上，在模具中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來(lái)制備的，在一個(gè)模塑-冷卻循環(huán)后可獲得初始狀態(tài)，即所謂的永久形狀。利用這一原理，可以將SMPs在交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中形成的微米級(jí)和納米級(jí)的雙重粗糙結(jié)構(gòu)作為永久形狀。當(dāng)這種結(jié)構(gòu)在外力作用下變形時(shí)，通過(guò)熱處理即可恢復(fù)到原來(lái)的形狀。Guo等[31]利用環(huán)氧樹脂和PDMS形狀記憶聚合物，通過(guò)氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積（AACVD）方法制備了機(jī)械穩(wěn)定的自修復(fù)超疏水表面。由于聚合物的形狀記憶效應(yīng)，制備的樣品在熱處理后可以恢復(fù)先前破損的微納米結(jié)構(gòu)使表面重獲超疏水性能（如圖6所示）。此超疏水表面在被擠壓時(shí)，其表面的化學(xué)組成并沒有明顯變化，說(shuō)明超疏水性能的下降是表面微觀結(jié)構(gòu)受損導(dǎo)致的，當(dāng)表面的超疏水性能被修復(fù)后，表面的接觸角可以達(dá)到163.1°，滾動(dòng)角可以達(dá)到0.9°。

圖6 基于形狀記憶聚合物（SMPs）自修復(fù)過(guò)程的原理[31]

呂通等[32]利用模板法結(jié)合形狀記憶聚合物材料制備了一種超疏水表面，在外壓作用下，表面微結(jié)構(gòu)受損導(dǎo)致超疏水性的喪失，液滴在受損表面處于高黏附的Wenzel態(tài)，120℃的熱處理過(guò)程使表面微結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，表面重獲超疏水性能，液滴重新處于低黏附的Cassie態(tài)。

Das等[33]利用脂肪族伯胺和脂肪族丙烯酸酯基團(tuán)之間的1,4-共軛加成反應(yīng)，使改性氧化石墨烯納米片共價(jià)結(jié)合在一起，合成所得材料表現(xiàn)出良好的防污性能。在對(duì)同一聚合物施加壓力后涂層的超疏水性喪失，但在釋放壓力載荷后，無(wú)需外部刺激即可恢復(fù)基本的多層結(jié)構(gòu)，恢復(fù)超疏水性能。Cai等[34]以端羥基聚二甲基硅氧烷和硼酸為原料，在室溫下合成聚硼硅氧烷（PBS），再將PBS引入超輕石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，以形成具有自修復(fù)能力的堅(jiān)固石墨烯泡沫。制備的復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過(guò)反復(fù)損傷后，在不受外界刺激的情況下，可以被壓縮并完全恢復(fù)其性能。

絕大多數(shù)研究報(bào)道的超疏水涂層僅能通過(guò)低表面能物質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)中的單一因素來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)的雙重修復(fù)仍然存在挑戰(zhàn)。LYU等[35]利用環(huán)氧形狀記憶聚合物良好的形狀記憶效應(yīng)和表面分子的重組效應(yīng)，使表面具有特殊的自修復(fù)能力。該表面通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱過(guò)程即可修復(fù)在外壓或氧等離子體作用下被破壞的表面微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)物質(zhì)，使表面接觸角達(dá)到152°，滾動(dòng)角達(dá)到4°，重獲表面被損壞前的疏水性能，在表面化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面均具有良好的自修復(fù)能力。Pan等[36]由氟硅烷包裹的pH響應(yīng)膠囊修飾的形狀記憶微柱陣列制備了超疏水表面。由于微柱的形狀記憶效應(yīng)和表面化學(xué)修復(fù)劑氟硅烷的包封作用，不僅可以修復(fù)酸性物質(zhì)刺激導(dǎo)致的表面化學(xué)損傷，還可以通過(guò)熱處理恢復(fù)被壓碎的表面微觀結(jié)構(gòu)，該修復(fù)過(guò)程如圖7所示。

圖7 智能超疏水涂層對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的響應(yīng)過(guò)程[36]

Fu等[37]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）基聚脲、多壁碳納米管（MCNTs）和食鹽為原料，通過(guò)溶劑蒸發(fā)和去除鹽模板，制備了穩(wěn)定多孔的自修復(fù)超疏水泡沫材料。PDMS基聚脲可以通過(guò)氫鍵重整修復(fù)機(jī)械損傷，也可以通過(guò)表面重組逆轉(zhuǎn)化學(xué)損傷。因此，化學(xué)和機(jī)械損傷的泡沫可以在環(huán)境條件下自發(fā)地恢復(fù)其超疏水性和結(jié)構(gòu)完整性。此外，由于MCNTs具有良好的光熱轉(zhuǎn)化率，在陽(yáng)光照射下，自修復(fù)超疏水泡沫的溫度可以迅速達(dá)到60℃，大大提高了泡沫的修復(fù)效率。

3 自修復(fù)超疏水表面的應(yīng)用

3.1 防腐蝕

腐蝕防護(hù)表面對(duì)于確保金屬和合金的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可靠性至關(guān)重要。Ezazi等[38]制備了一種由交聯(lián)的環(huán)氧大豆油、3-全氟辛基-1,2-環(huán)氧丙烷、檸檬酸以及二氧化硅納米顆粒組成的超雙疏表面，對(duì)高、低表面張力液體以及濃酸、濃堿均具有很大接觸角，其腐蝕速率約為傳統(tǒng)超疏水防腐蝕涂層的20%。此外，超雙疏表面可在60℃下60s內(nèi)自主修復(fù)機(jī)械損傷，且可以恢復(fù)其固有的防腐蝕性能。

Qian等[39]制備了一種基于緩蝕劑苯并三氮唑（BTA）和環(huán)氧基形狀記憶聚合物（SMPs）雙重作用的表面性能和防腐性能都可修復(fù)的新型自修復(fù)超疏水表面，首次將SMPs基超疏水表面用于戶外自修復(fù)防腐蝕領(lǐng)域。表面受損后，在60℃下加熱20min或陽(yáng)光照射1h引發(fā)形狀記憶效應(yīng)即可恢復(fù)表面形貌，BTA緩蝕劑可在涂層缺陷處溶解形成防護(hù)膜，有效抑制腐蝕產(chǎn)物的形成，增加了涂層與基體的黏附性。因此，使用緩蝕劑結(jié)合SMPs的方式可以為自修復(fù)超疏水表面的防腐蝕應(yīng)用提供新思路。

3.2 油水分離

研發(fā)耐用的油水分離材料有利于含油污水問(wèn)題的解決。采用紫外線誘導(dǎo)的點(diǎn)擊化學(xué)方法，可以在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)室溫改性，獲得具有良好自修復(fù)性能的耐久功能表面。Liu等[40]利用紫外線誘導(dǎo)的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，成功地將全氟環(huán)氧丙烯酸酯（PFDA）單體接枝到棉織物表面，制得具有96%油水分離效率的棉織物，在經(jīng)過(guò)外部磨損后，通過(guò)110℃處理5min即可恢復(fù)超疏水性能。Chen等[41]將pH響應(yīng)型聚氨酯（pH-PU）和氟化八乙烯基多面體低聚倍半硅氧烷（F-OV-POSS）浸涂于織物上，再經(jīng)紫外線固化形成涂層，通過(guò)調(diào)節(jié)pH可以使織物表面的潤(rùn)濕性在超疏水性和水下超疏油性之間發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)油水分離。在80℃加熱10min后，織物受損涂層中F-OV-POSS的氟碳鏈遷移到涂層的外表面以完成修復(fù)。

Liu等[42]采用鈷基配位鍵交聯(lián)的自修復(fù)硅橡膠（SR）涂覆在二氧化硅@聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（SiO2@PET）織物上，所得改性織物具有99%的油水分離效率以及良好的耐久性。表面損傷后，由于配位鍵可以重新形成，這些改性織物在室溫下僅需10min即可快速進(jìn)行自修復(fù)，油水分離效率保持在98%以上。該研究為各種室溫自修復(fù)超疏水織物的開發(fā)提供了新的途徑。

Ye等[43]采用原位生長(zhǎng)的方法制備了沸石基咪唑酸酯骨架-8-涂覆的多壁碳納米管薄膜（ZIF-8-coated MWCNT），再將其浸漬于鈷-聚二甲基硅氧烷（Co-PDMS）的溶液中進(jìn)行修飾，得到超疏水/超親油的多壁碳納米管薄膜（Co-PDMS-modified ZIF-8-coated MWCNT），油包水乳液的分離效率可達(dá)到99.9%以上，對(duì)腐蝕性乳液具有優(yōu)異的分離能力。當(dāng)薄膜損壞后，聚合物之間的配位鍵在物理作用下斷裂，失去油水分離能力，在經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，聚合物之間的配位鍵重新形成，從而恢復(fù)薄膜的超疏水、超親油性能。這種自修復(fù)過(guò)程可以在室溫下快速進(jìn)行，與其他類型的自修復(fù)薄膜相比，該薄膜具有更強(qiáng)的適應(yīng)性，無(wú)需附加條件即可自我修復(fù)，使得該薄膜更適合于實(shí)際含油廢水的處理。

3.3 防覆冰

提高超疏水表面在多次除冰后的疏水穩(wěn)定性是延長(zhǎng)表面防覆冰性能的重要保障。Qin等[44]將導(dǎo)電炭黑Super P和二氧化鈦納米顆粒組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)整合到由動(dòng)態(tài)鄰苯三酚鐵配位交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）網(wǎng)絡(luò)中，制備了一種可快速修復(fù)較嚴(yán)重?fù)p害的防結(jié)冰超疏水表面。該表面在被切割或等離子刻蝕后，通過(guò)施加直流電壓，利用PDMS-GA網(wǎng)絡(luò)在高溫下的動(dòng)態(tài)特性，其溫度快速升至155℃，高溫削弱了鄰苯三甲酸部分與Fe3+之間的配位作用，使部分PDMS-GA鏈從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中釋放出來(lái)。這些自由的PDMS-GA鏈能夠在接觸界面上移動(dòng)、纏結(jié)或互穿，然后在糾纏鏈之間形成新的雙鄰苯三酚鐵絡(luò)合物，從而修復(fù)斷裂的PDMS-GA網(wǎng)絡(luò)。由于PDMS-GA鏈在高溫下的配位能力減弱，使得被困在多級(jí)結(jié)構(gòu)中的低表面能物質(zhì)FAS-17遷移到外表面，修復(fù)其超疏水性能，此修復(fù)過(guò)程可在1min內(nèi)完成，為制備可抵御嚴(yán)重?fù)p傷的可靠耐久型超疏水表面的研究提供了新視角，在自清潔、防冰、先進(jìn)電子等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

Li等[45]首 次 采 用 聚 氨 酯（PU）水 溶 液 和SiO2@HD-POS水懸浮液在基體上噴涂制備了完全水性無(wú)氟堅(jiān)固的自修復(fù)超疏水表面。涂層的高耐久性和獨(dú)特的多級(jí)微納米結(jié)構(gòu)以及從涂層上脫落的SiO2@HD-POS納米顆粒的固體潤(rùn)滑作用使其具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。受損表面經(jīng)過(guò)熱處理之后，修復(fù)劑HD-POS遷移到受損的區(qū)域，使親水性基團(tuán)嵌入涂層中，以盡量降低表面能。但由于該表面是在150℃的較高溫度下進(jìn)行的自修復(fù)過(guò)程，需要消耗較多能源，因此，關(guān)于可在較低溫度條件下（如室溫）進(jìn)行自修復(fù)的防覆冰超疏水表面的研究具有重要意義。

3.4 其他應(yīng)用

自修復(fù)超疏水表面的應(yīng)用領(lǐng)域在各種研究中不斷擴(kuò)大。Liu等[46]研制了一種基于超疏水表面的可修復(fù)水-固摩擦納米發(fā)電機(jī)（W-TENGs）以獲取水流能量。當(dāng)水以0.3m/s的流速流過(guò)超疏水表面時(shí)，W-TENGs陣列可以很容易地收集水流的能量，獲得20μA的電流輸出，可點(diǎn)亮30多個(gè)商用LED燈，或用于自供電傳感器檢測(cè)水中化學(xué)污染物的濃度變化。當(dāng)超疏水表面在長(zhǎng)期使用中受到損傷時(shí)，可通過(guò)釋放膠帶表面孔隙中的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷進(jìn)行自修復(fù)。Mérai等[47]利用空氣濕度催化的疏水性DDSiCl3硅烷分子的水解自縮合反應(yīng)形成自組裝的微米級(jí)粗糙度，使得涂層在環(huán)境條件下即可快速進(jìn)行超疏水性能的恢復(fù)，該研究首次制備了一種具有三重態(tài)光活性、超疏水性和智能自修復(fù)特性的多功能涂層。Ge等[48]首次提出了將聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物分散在水中形成“PDMS-in-water”乳液的新概念，可以在棉纖維上構(gòu)建智能穩(wěn)定的自修復(fù)超疏水表面，優(yōu)于所有使用有機(jī)溶劑溶解PDMS改性的棉織物。在浸涂過(guò)程中，大量PDMS聚合物隨水滲透到纖維素大分子的非晶態(tài)區(qū)域，水分蒸發(fā)后PDMS保存在棉纖維中，當(dāng)機(jī)械損傷表面后，頂部的PDMS層被剝離，導(dǎo)致表面超疏水性降低。80℃處理30min的受損棉織物纖維中具有超疏水—CH3基團(tuán)的PDMS聚合物被遷移至外表面，從而使表面自由能最小化以重獲超疏水性。

4 結(jié)語(yǔ)

賦予超疏水表面自修復(fù)性能可以較好地延長(zhǎng)其使用壽命，許多研究針對(duì)低表面能物質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的修復(fù)方法進(jìn)行了探索，目前仍存在一些需要解決的問(wèn)題。

（1）對(duì)超疏水表面的低表面能物質(zhì)的修復(fù)，大多需要在外界溫度、濕度等因素的刺激條件下引發(fā)遷移，以達(dá)到修復(fù)的目的；使用潤(rùn)滑液作為修復(fù)劑時(shí)，由于長(zhǎng)期的損傷/修復(fù)循環(huán)，材料表面的潤(rùn)滑液的保留問(wèn)題亟需解決。對(duì)無(wú)需外界因素引發(fā)且自修復(fù)迅速的完全自修復(fù)超疏水表面的研究仍需進(jìn)一步深入研究。

（2）目前大多數(shù)的研究?jī)H對(duì)微觀結(jié)構(gòu)或低表面能物質(zhì)中的單個(gè)因素的修復(fù)進(jìn)行了討論，還需要結(jié)合這兩個(gè)因素的特點(diǎn)，研究對(duì)微觀結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)進(jìn)行雙重修復(fù)的途徑。

（3）考慮到環(huán)境問(wèn)題以及將自修復(fù)超疏水表面的制備推向大規(guī)?；膯?wèn)題，無(wú)氟化、水性超疏水涂料的使用在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界有著廣泛的前景。

（4）在保證超疏水表面自修復(fù)性能的同時(shí)，簡(jiǎn)化制備工藝過(guò)程，對(duì)推廣自修復(fù)超疏水表面的使用具有重要意義。

（5）研究所制備的超疏水表面的自修復(fù)性能時(shí)，需全面考慮修復(fù)前后表面的接觸角、滾動(dòng)角或接觸角滯后的變化，以避免僅有接觸角滿足超疏水表面所需的條件而滾動(dòng)角達(dá)不到要求的情況發(fā)生，從而誤判表面具有自修復(fù)性能。