柯義虎，李景云，劉春玲，董文生，劉海

（1北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，化工技術(shù)基礎(chǔ)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川750021；2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710119）

隨著不可再生資源儲(chǔ)量的日益減少及環(huán)境污染問題的加劇，開發(fā)和利用可再生資源受到越來越多的關(guān)注，作為可再生能源的生物柴油的產(chǎn)量也隨之逐年增加[1-3]。但是，在生物柴油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油，嚴(yán)重制約著生物柴油工業(yè)的發(fā)展，因此如何有效地利用這些甘油，是提高生物柴油過程經(jīng)濟(jì)性的重要途徑之一[4-5]。在甘油眾多深加工轉(zhuǎn)化技術(shù)中，催化氧化技術(shù)因反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離、催化劑可以回收以及產(chǎn)物的附加值高等優(yōu)點(diǎn)備受人們的青睞[6-11]，但是甘油的液相催化氧化是一個(gè)復(fù)雜的過程，伴隨著多個(gè)平行反應(yīng)和連串反應(yīng)，這使得催化氧化甘油的產(chǎn)物分布較為廣泛，因此如何控制甘油催化氧化反應(yīng)方向，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，在此過程中尤為重要。作為一種重要的化工和生化原料，1,3-二羥基丙酮（DHA）在化妝品、精細(xì)化工、醫(yī)藥中間體、食品添加劑等諸多化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用并得到廣泛應(yīng)用。目前，DHA主要來源于甘油的生物發(fā)酵法[12-13]，但是此方法因目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率低、發(fā)酵周期長、產(chǎn)物的分離提純成本高、反應(yīng)底物濃度低以及由于酶或菌體對溶液環(huán)境的敏感性導(dǎo)致其很容易在反應(yīng)中失活等缺點(diǎn)被人詬病，因此開發(fā)化學(xué)催化氧化法勢在必行，其中液相催化氧化甘油技術(shù)是制備DHA的有效途徑之一。

1993年，Kimura等[14]首次通過催化氧化甘油獲得DHA，但收率較低，僅為4%，之后的大量研究工作集中在單金屬Pt負(fù)載型催化劑，但對DHA的選擇性均不理想[15-19]。為了提高DHA收率，常采用引進(jìn)第二金屬（如Bi[20-24]、Sb[25]、Sn[26]）作為助劑，有效地提高了DHA的選擇性和收率。2012年，Shota等[27-28]首次實(shí)現(xiàn)了Pd基催化劑催化氧化甘油制備DHA的研究，并且發(fā)現(xiàn)助劑Ag的引進(jìn)可以在大幅提高甘油轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，使DHA的選擇性仍保持在80%以上。近些年來，Au負(fù)載型催化劑催化氧化反應(yīng)（如CO氧化、醇的液相氧化、C—H鍵氧化、胺氧化）和催化加氫反應(yīng)（如羰基加氫、烯烴加氫、硝基加氫）中獲得了廣泛應(yīng)用[29-35]。在催化氧化甘油反應(yīng)中也有不少應(yīng)用，2007年Demirel等[7]使用Au/C催化劑，在恒定堿性溶液中，液相催化氧化甘油制備甘油酸的同時(shí)，得到了26%的DHA。2011年Rodrigues等[36]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Au負(fù)載到多壁碳納米管上時(shí)，DHA為主要產(chǎn)物，選擇性保持在60%左右。但是以上反應(yīng)均在堿性條件下進(jìn)行，普遍認(rèn)為無堿條件下負(fù)載Au催化劑的催化活性受到抑制，所以無堿條件下負(fù)載Au催化劑催化氧化甘油受到越來越多的關(guān)注。

無堿條件下甘油的液相催化氧化過程中，催化劑載體是影響負(fù)載型納米催化劑催化性能和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素之一，長期以來，性能穩(wěn)定的碳材料作為載體得到了廣泛研究，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[37-44]，但是對于DHA的選擇性均比較低。作為重要的載體，金屬氧化物如CeO2[45-46]、TiO2[47-48]、Nb2O5[49]、ZnO[50-51]、CuO[52]等 負(fù) 載型 催 化 劑 也有 研究，除ZnO、CuO外，其余氧化物作為載體均沒有DHA的生成。因此，探尋優(yōu)良的適用于此反應(yīng)的氧化物載體成為催化研究者們共同研究的目的。

作為復(fù)合金屬氧化物的合成方法之一，以類水滑石為前體焙燒制備的復(fù)合金屬氧化物具有金屬晶粒分散均勻、比表面積大、酸堿性以及穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為催化劑及載體被廣泛應(yīng)用于酯交換反應(yīng)、氧化反應(yīng)、醇類催化脫氫和加氫反應(yīng)以及SOx或NOx脫除等反應(yīng)中[53-58]，但鮮有將其用于甘油液相催化氧化反應(yīng)。本研究設(shè)計(jì)了一系列Zn/Al配比不同的類水滑石結(jié)構(gòu)化合物，通過高溫焙燒后得到的Zn(Al)O復(fù)合金屬氧化物，以其作為載體利用沉積沉淀法制備得到Au/Zn(Al)O催化劑，用于無堿條件下甘油液相催化氧化制備DHA的反應(yīng)中，雖然催化劑的活性較Au/ZnO催化劑有較大幅度的下降[59]，但產(chǎn)物DHA的選擇性提升不少，在最優(yōu)的催化劑作用下，DHA的選擇性可達(dá)到95.3%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Zn(Al)O復(fù)合金屬氧化物的制備

采用沉淀法制備Zn(Al)O復(fù)合金屬氧化物。以Zn/Al摩爾比為1∶1的復(fù)合氧化物制備為例，分別稱取0.6mol Zn(NO3)2·6H2O和0.6mol Al(NO3)2·9H2O，溶于100mL二次蒸餾水中，配制成溶液A；再分別稱取一定量的NaOH和無水碳酸鈉，保證OH-濃度為Zn2+和Al3+濃度之和的1.6倍，CO32-濃度為Al3+濃度的2倍，溶于100mL去離子水中，配制成溶液B。將溶液A和溶液B同時(shí)以相同的速率逐滴加入裝有100mL去離子水并不斷攪拌的圓底燒瓶中，滴加完畢后，加熱至100℃，回流24h，停止加熱并自然冷卻至室溫，沉淀物經(jīng)過濾，大量去離子水洗滌至中性，濾餅置于80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥30h后，所得塊狀固體經(jīng)研磨并過篩，取小于100目的粉末在箱式電阻爐中以5℃/min速率升至500℃焙燒4h，得摩爾比為1∶1的Zn(Al)O復(fù)合氧化物。其余Zn(Al)O復(fù)合氧化物均采用此方法制備而得，在制備過程中，保證加入的NaOH量不變，即Zn2+和Al3+濃度之和恒定，只改變Zn/Al摩爾比，得到載體以Zn(Al)O-x(1～6)計(jì)，其中數(shù)字代表載體中Zn/Al配比，分別為1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1。

1.1.2 Zn(Al)O復(fù)合氧化物負(fù)載Au催化劑的制備

以尿素為沉淀劑，采用均勻沉積沉淀法制備Au/Zn(Al)O-x催化劑。以理論負(fù)載質(zhì)量3%計(jì)，取1g載體、6.5mL 0.0243mol/L HAuCl4、0.066mol尿素（尿素/Au=400mol/mol）和50mL去離子水，攪拌混合后加熱至80℃，在此溫度下保持6h后自然冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌16h，懸濁液經(jīng)過濾，用大量去離子水洗至無Cl-（0.1mol/L AgNO3檢測），濾餅置于110℃鼓風(fēng)干燥箱干燥4h，所得固體研磨成粉末，置于管式爐內(nèi)，在流動(dòng)的空氣氣氛下（流速40mL/min），以2℃/min速率升溫至200℃焙燒5h，制備得到的粉末狀催化劑密封包裝。其余載體負(fù)載Au催化劑均采用此方法制備而得。

1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用快速比表面積和孔徑分布分析儀ASAP2020M（美國麥克公司）測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用Rigaku Smart Lab X射線衍射儀（日本理學(xué)公司，輻射源CuKα，工作條件45kV/200mA）測定催化劑樣品；采用JEM-2100（JEOL公司）型電子顯微鏡測定Au納米顆粒的尺寸大小及分布；采用Prodigy7型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（利曼公司）測定貴金屬的負(fù)載量、載體中各金屬元素含量以及反應(yīng)后金屬的流失情況；采用AXIS ULTRA型多功能成像光電子能譜儀（日本島津集團(tuán)，輻射源AlKα，能量為1486.6eV，15mA/15kV）測定催化劑樣品表面元素及其價(jià)態(tài)；采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和自制真空系統(tǒng)測定CO吸附紅外光譜信息。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

甘油催化氧化反應(yīng)在帶有機(jī)械攪拌和溫度控制系統(tǒng)的高壓間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行，釜體為不銹鋼材質(zhì)，容積35mL，設(shè)計(jì)溫度250℃，設(shè)計(jì)壓力20MPa。具體操作步驟如下：用移液管移取24mL配制好的0.1mol/L甘油水溶液，稱取一定量的催化劑，一并加入反應(yīng)釜，密封嚴(yán)實(shí)，通入O2置換釜中空氣3次后，充入開始反應(yīng)所需O2，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速500r/min，15min內(nèi)加熱至80℃，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2h后用冰水冷卻釜體，排除釜內(nèi)殘余氣體并打開反應(yīng)釜，液體經(jīng)針式過濾器過濾待測，催化劑經(jīng)過濾、洗滌回收。

作為整個(gè)教育要達(dá)到的預(yù)期結(jié)果，教育目的反映了教育在人才的培養(yǎng)規(guī)格努力方向和社會(huì)傾向性等方面的要求。在“為誰培養(yǎng)人”“培養(yǎng)什么樣的人”這一根本問題上，十八大報(bào)告指出：“全面貫徹黨的教育方針，堅(jiān)持教育為社會(huì)主義現(xiàn)代化建設(shè)服務(wù)、為人民服務(wù)，把立德樹人作為教育的根本任務(wù)，培養(yǎng)德智體美全面發(fā)展的社會(huì)主義建設(shè)者和接班人?！盵2]報(bào)告首次提出“立德樹人”教育思想，并將“立德樹人”置于“全面發(fā)展”之前，集中體現(xiàn)了以習(xí)近平為核心的黨中央對黨的教育方針的繼承和發(fā)展。

反應(yīng)液體由高效液相色譜儀（HPLC，Shimadzu LC-20AT）進(jìn)行檢測分析，采用Bio-Rad Aminex HPX-87H有機(jī)酸醇分析柱，示差折光檢測器（RID-10A，池溫40℃）和紫外可見雙波長檢測器（SPD-20A，波長210nm），0.005mol/L，H2SO4作為流動(dòng)相，流速0.5mL/min，柱箱溫度為50℃，進(jìn)樣量10μL，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)性質(zhì)及化學(xué)組成分析

表1為不同Zn/Al配比的Zn(Al)O復(fù)合物負(fù)載Au催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及化學(xué)組成分析。從表中可以看出，隨著載體中Zn元素含量的增加，比表面積逐漸降低，并且降低趨勢比較明顯，從Zn/Al摩爾比為1∶1時(shí)的113.8m2/g降低到Zn/Al摩爾比為9∶1時(shí)的28.9m2/g，而平均孔徑則出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。比表面積、孔體積、平均孔徑的變化可能是由于Zn/Al配比不同導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的差異所引起的。對于催化劑Au/Zn(Al)O-3、Au/Zn(Al)O-4、Au/Zn(Al)O-5和Au/Zn(Al)O-6來說，比表面積和平均孔徑的變化趨勢不是特別明顯，這可能由于在低Zn含量的催化劑中，Al的分散決定著孔結(jié)構(gòu)的變化。

表1 各Au/Zn(Al)O-x催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及化學(xué)組成分析

2.2 載體及催化劑XRD分析

圖1 不同Zn/Al配比的Zn(Al)O載體和Au/Zn(Al)O-x催化劑的XRD譜圖

圖1(b)為以Zn(Al)O復(fù)合物為載體負(fù)載Au催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，相較載體的XRD譜圖，催化劑Au/Zn(Al)O-1和Au/Zn(Al)O-2中衍射峰出現(xiàn)明顯的減弱，這可能是由于載體中Al含量較高，再水合后ZnO被無定形的AlO(OH)包裹所致。對于催化劑Au/Zn(Al)O-5在2θ為11.71°、23.58°和39.28°處出現(xiàn)明顯的強(qiáng)度較弱的衍射峰，歸屬于ZnAl水滑石特征衍射峰（PDF#48-1023），這是在催化劑制備過程中載體遇水再水合形成的ZnAl水滑石結(jié)構(gòu)所致，所有催化劑中，只有此催化劑表現(xiàn)出來，說明其形成與載體中Zn/Al配比有直接關(guān)系。從圖中還可以看到，所有催化劑中均檢測不到Au（111）面在38.2°處的特征衍射峰，這可能是由以下兩個(gè)原因?qū)е碌模阂皇茿u顆粒在載體表面處于高度分散狀態(tài)，并且負(fù)載到載體上的Au顆粒較小，使得Au的衍射峰太寬，從而與背景混為一體所致；二是根據(jù)Wolf等[64]報(bào)道，負(fù)載型Au催化劑中Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，很難在XRD譜圖中觀察到Au的特征衍射峰，結(jié)合ICPOES測量結(jié)果，本文中Au的實(shí)際負(fù)載量均低于1.5%，因此無Au的特征衍射峰出現(xiàn)。

2.3 催化劑TEM分析

圖2和圖3給出了催化劑反應(yīng)前后的TEM圖以及相應(yīng)的Au顆粒尺寸分布情況。從圖2中可以清楚地看出，隨著催化劑載體中Zn含量的增加，催化劑載體的形貌發(fā)生明顯改變，經(jīng)歷了從無規(guī)則到有少量棒狀與無規(guī)則并存，再到大量棒狀的演變，并且Au顆粒尺寸也基本呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，從Au/Zn(Al)O-1的(1.9±0.4)nm增加到Au/Zn(Al)O-6的(2.7±0.6)nm。與反應(yīng)前相比，反應(yīng)回收催化劑中Au顆粒尺寸有不同程度的增加，并且增加程度無明顯規(guī)律，增加最大的為Au/Zn(Al)O-1催化劑，從(1.9±0.4)nm增加到(2.9±0.5)nm，增加了1nm，增加最小的為Au/Zn(Al)O-3和Au/Zn(Al)O-5催化劑，均增加了0.3nm。從圖中還可以看出，反應(yīng)后的催化劑中載體的棒狀形貌明顯減少，Au/Zn(Al)O-4催化劑甚至出現(xiàn)20～40nm的大顆粒，說明在反應(yīng)過程中載體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，通過ICP-OES對反應(yīng)后液體的檢測，檢測到大量Zn元素存在，說明反應(yīng)過程催化劑中的Zn出現(xiàn)流失。從TEM圖和Au顆粒尺寸分布情況可知，所有催化劑中Au顆粒都均勻地分散在載體上，無任何團(tuán)聚現(xiàn)象，并且Au顆粒尺寸分布較窄。

圖2 各催化劑反應(yīng)前的TEM圖和Au顆粒尺寸分布情況

2.4 催化劑的XPS分析

圖4和表2給出了催化劑的XPS表征分析結(jié)果，由于Zn 3p特征峰與Au 4f特征峰出現(xiàn)部分重疊情況，因此對Au 4f特征峰進(jìn)行分峰擬合處理。從圖中可以看出，所有催化劑中Au 4f7/2的結(jié)合能均低于理論值84.0eV，表明催化劑中Au主要以Au0物種形式存在于載體上，并且在Au/Zn(Al)O-x催化劑中Au與載體之間存在強(qiáng)的相互作用。同時(shí)，表2列出了催化劑表面各元素的結(jié)合能以及Au/Al和Zn/Al的原子比，從表2中可以看出，隨著載體中Zn含量的增加，Au/Al和Zn/Al的原子比呈現(xiàn)遞增的趨勢，這與ICP-OES表征結(jié)果趨勢一致，但此方法計(jì)算出的表面各元素的原子比與ICP-OES分析結(jié)果差異較大，可能是由于表面信息半定量計(jì)算不能反映催化劑整體信息所致。

圖3 各催化劑反應(yīng)后TEM顯微照片和Au顆粒尺寸分布

圖4 各催化劑Au 4f的XPS光譜圖

2.5 催化劑的傅里葉變換紅外光譜分析

各催化劑吸附CO的FTIR譜圖如圖5所示，所有催化劑在2361cm-1和2336cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，可歸為CO2特征振動(dòng)峰，這可能是由于催化劑中載體經(jīng)再水合后表面吸附氧或載體晶格氧與CO反應(yīng)所致[65]。由于催化劑壓片成型后的質(zhì)量不一樣，因此吸收峰的強(qiáng)弱并不能說明表面反應(yīng)的程度，即使隨著Zn含量的增加，也沒有出現(xiàn)規(guī)律性的變化趨勢，但是催化劑Au/Zn(Al)O-5的吸收峰明顯強(qiáng)于其他催化劑，從側(cè)面表明該催化劑表面含有較多的活性氧能與CO反應(yīng)。

2.6 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.6.1 Zn(Al)O復(fù)合物負(fù)載Au催化劑活性評(píng)價(jià)

表3為Zn(Al)O復(fù)合物負(fù)載Au催化劑催化氧化甘油反應(yīng)數(shù)據(jù)。從表3中可以看出，除了DHA、甘油酸、乙醇酸和草酸外，該反應(yīng)幾乎沒有其他產(chǎn)物生成，尤其是C1產(chǎn)物，所有催化劑催化氧化甘油反應(yīng)中DHA的選擇性均比較高，基本上都在90%以上。隨著載體中Zn含量的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，催化劑Au/Zn(Al)O-5的活性最優(yōu)，甘油轉(zhuǎn)化率為58.5%，并且產(chǎn)物DHA的選擇性也達(dá)到最高的95.3%，通過上述表征分析推測，這可能跟催化劑表面活性氧數(shù)量、Au與載體間的相互作用以及載體自身性質(zhì)有關(guān)。

表2 各催化劑中元素的結(jié)合能及元素的原子比

圖5 各Au/Zn(Al)O-x催化劑吸附CO的FTIR譜圖

表3 無堿條件下Au/Zn(Al)O催化劑催化氧化甘油制備DHA

2.6 .2反應(yīng)條件對甘油催化氧化的影響

為了考察反應(yīng)溫度對甘油轉(zhuǎn)化率和DHA選擇性的影響，保持除了反應(yīng)溫度外的其他反應(yīng)條件不變，使用Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油，結(jié)果如圖6所示。隨著反應(yīng)溫度的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，雖然轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92.0%，但是由于高溫下的深度氧化，DHA的選擇性大幅下降，降為83.1%，其他副產(chǎn)物的選擇性也隨之增加。綜合分析，反應(yīng)保持在80℃時(shí)達(dá)到較好的甘油轉(zhuǎn)化率和DHA的選擇性。

圖6 反應(yīng)溫度對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油的影響

為了考察反應(yīng)時(shí)間對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油轉(zhuǎn)化率和DHA選擇性影響，保持其他條件不變，僅改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，甘油的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)遞增的趨勢，反之，DHA的選擇性出現(xiàn)遞減的趨勢。反應(yīng)時(shí)間為2h和3h時(shí)DHA的產(chǎn)率基本一致，所以選擇反應(yīng)2h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油的影響

圖8 反應(yīng)壓力對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油的影響

同時(shí)還考察了反應(yīng)壓力對Au/Zn(Al)O-5催化劑催化氧化甘油轉(zhuǎn)化率和DHA的選擇性的影響，保持其他條件不變，僅改變反應(yīng)壓力，結(jié)果見圖8。反應(yīng)壓力從5bar增加到20bar，甘油的轉(zhuǎn)化率從46.8%增加到62.3%，但是DHA的選擇性出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在反應(yīng)壓力為10bar時(shí)達(dá)到了最大，因此選擇10bar為最佳反應(yīng)壓力。

類水滑石經(jīng)過不同溫度焙燒所得復(fù)合金屬氧化物的性能差異較為明顯，溫度過低（低于500℃），層間陰離子不能完全去除，溫度過高（高于600℃），金屬氧化物過度燒結(jié)，形成尖晶石相[66]。Reichle[67]研究發(fā)現(xiàn)，[MgAlCO3]LDHs經(jīng)500℃焙燒所得復(fù)合氧化物晶粒小而且均勻，相較未焙燒的水滑石，比表面積有顯著的增大，焙燒后復(fù)合物的堿性介于兩種單金屬氧化物之間，并且同時(shí)具有弱酸性。為研究載體的焙燒溫度對甘油催化氧化反應(yīng)的影響，本工作采用上述催化效果最好的Au/Zn(Al)O-5催化劑的載體前體，經(jīng)不同溫度焙燒（400℃、500℃和600℃），所得復(fù)合氧化物作為載體制備負(fù)載Au催化劑，標(biāo)記為Au/Zn(Al)O-5-T，T為載體焙燒溫度。

將制備好的Au/Zn(Al)O-5-T催化劑用于甘油催化氧化反應(yīng)體系，結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，無論從催化活性還是產(chǎn)物DHA的選擇性，Au/Zn(Al)O-5-500催化劑都為最佳，這與前述文獻(xiàn)報(bào)道一致[67]。通過XRD、XPS和物理吸附表征（圖9、圖10、表5）發(fā)現(xiàn)，3種催化劑的結(jié)構(gòu)及Au與載體的相互作用略有不同，這可能是類水滑石在不同焙燒溫度下焙燒導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)的不同所致，從而影響了負(fù)載Au催化劑催化氧化甘油的性能。

表4 不同焙燒溫度的載體負(fù)載Au催化劑對催化性能的影響

圖9 不同焙燒溫度的載體負(fù)載Au催化劑XRD譜圖

圖10 不同焙燒溫度的載體負(fù)載催化劑Au 4f的XPS光譜圖

2.6 .3 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)性能

在無堿條件下，對催化劑Au/Zn(Al)O-5進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示，由于催化劑的催化活性降低比較明顯，只進(jìn)行3次循環(huán)，甘油轉(zhuǎn)化率從開始的58.5%降到3次后的9.5%，產(chǎn)物DHA的選擇性也隨著降低，但是降幅不大，從開始的95.3%降到3次后的89.7%，說明催化劑的穩(wěn)定性比較差。

表5 各Au/Zn(Al)O-5-T催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、元素的結(jié)合能及元素的原子比

表6 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)

為了探究催化劑的失活原因，對反應(yīng)過程的反應(yīng)液和催化劑進(jìn)行了ICP-OES、TEM和XPS表征分析。表6給出了循環(huán)過程中元素流失信息，每次循環(huán)反應(yīng)只檢測到有大量Zn流失，3次分別有3.41%、2.20%、1.74%的流失量，其余元素均未檢測出，因此可以推斷每次反應(yīng)后催化劑結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化。圖11為Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)反應(yīng)的TEM圖以及Au顆粒尺寸分布情況。從圖中可以看出，循環(huán)3次后Au顆粒尺寸為(3.1±0.9)nm，與反應(yīng)前的(2.7±0.5)nm比，長大不是特別明顯，并且Au顆粒在載體表面的分散沒有太大變化，說明活性組分在反應(yīng)過程中未發(fā)生變化。圖12給出了反應(yīng)前和3次反應(yīng)后各元素的XPS精細(xì)掃描譜圖，反應(yīng)后表面各元素的含量均有所減小，但電子結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)太大變化。以上表征結(jié)果表明，Au/Zn(Al)O-5催化劑在循環(huán)過程中活性降低主要是由于載體中Zn元素流失導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化造成的，此外Au顆粒尺寸增加可能也會(huì)影響活性降低。

圖11 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)過程中的TEM圖和Au顆粒尺寸分布

圖12 Au/Zn(Al)O-5催化劑循環(huán)前后各元素XPS譜圖

3 結(jié)論

本文以不同Zn/Al摩爾比的類水滑石為前體，經(jīng)高溫焙燒后獲得Zn(Al)O-x雙金屬復(fù)合氧化物，將活性組分Au通過均勻沉積沉淀法負(fù)載到上述雙金屬復(fù)合氧化物上，采用低溫N2吸脫附、ICPOES、XRD、TEM、XPS、CO吸附FTIR等表征手段，系統(tǒng)地研究了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、形貌特征、活性組分化學(xué)態(tài)，并將其用于甘油催化氧化制備DHA的反應(yīng)體系，得出以下結(jié)論。

（1）Zn/Al摩爾比對催化劑活性有著較大的影響，主要是由于在不同的Zn/Al摩爾比下，載體結(jié)構(gòu)存在明顯不同，導(dǎo)致催化劑中活性組分Au與載體間的相互作用以及催化劑的結(jié)構(gòu)存在差異，因此在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化活性。本研究中，在Zn/Al=7∶1時(shí)的催化劑為最佳，無堿條件下甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物DHA的選擇性分別達(dá)到58.5%和95.3%。

（2）反應(yīng)條件對催化劑的催化活性和產(chǎn)物的選擇性有一定的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為80℃，氧氣壓力為10bar，反應(yīng)2h，載體的焙燒溫度為500℃為最佳反應(yīng)條件。

（3）由于反應(yīng)過程中存在Zn的大量流失，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此催化劑的循環(huán)性能較差。