孫 悅，冷 洋，許苗軍，李 斌

（東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

隨著電子信息中小型化和集成化電路的發(fā)展，要求基材及封裝材料具有優(yōu)異的性能[1～2]，如高導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性和良好的阻燃性能[3]等。環(huán)氧樹(shù)脂作為電子電器產(chǎn)品中重要的基材，存在著低導(dǎo)熱性（TC約為0.2W·m-1K-1）及易燃性（LOI值僅為19.7%）等[4]。因此同時(shí)提高環(huán)氧樹(shù)脂材料的導(dǎo)熱和阻燃性能具有重要研究意義[5]。

為提高環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱性能，通常在材料中加入具有高導(dǎo)熱性的填料，如石墨烯、碳納米管等[6]。在改善環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能方面，通常加入含磷阻燃劑，如磷腈衍生物、磷雜菲等[7]。隨著電子電器等產(chǎn)品的升級(jí)，對(duì)材料的性能提出了更高的要求，材料需要優(yōu)異的綜合性能，如優(yōu)異的導(dǎo)熱、阻燃、力學(xué)等性能[8～11]。人們?cè)诃h(huán)氧樹(shù)脂的阻燃及導(dǎo)熱性能方面的研究做了大量的工作，但同時(shí)提高該材料的阻燃及導(dǎo)熱性能的研究相對(duì)較少。

本論文以片層結(jié)構(gòu)的氮化碳、管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管為導(dǎo)熱填料，在材料中形成三維立體的導(dǎo)熱通路，以聚磷酸銨為阻燃劑，制備阻燃導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。對(duì)材料的熱降解、阻燃、導(dǎo)熱等性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與助劑

聚磷酸胺（APP），山東世安化工有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂（EP），南通市星辰合成材料有限公司；間苯二酚（m-PDA），山東省富晨化學(xué)試劑有限公司；氮化碳（g-C3N4），本實(shí)驗(yàn)室制備；二氯甲烷，天津天力化學(xué)試劑有限公司；碳納米管，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Auatar360，美國(guó)尼高力公司；導(dǎo)熱值測(cè)試（TC），TCi，C-ThermTechnologiesCanada Ltd.；熱重分析儀（TGA），Pyris1，Perkin Elmer，America；極限氧指數(shù)測(cè)試儀（LOI），JF-3，南京江寧分析儀器有限公司；垂直燃燒測(cè)試儀（UL 94），CZF-2-type，南京江寧分析儀器有限公司。

1.3 導(dǎo)熱阻燃EP材料的制備

將g-C3N4、CNTs、APP以一定的比例混合制備CNTs-CN-APP，加入到EP中，再加入固化劑m-PDA，在油浴90℃下加熱并攪拌均勻，除去氣泡后倒入模具中，在105℃預(yù)固化1h，然后在150℃下固化2h。冷卻后取出進(jìn)行性能測(cè)試。樣品的物料組成如表1中所示。

表1 導(dǎo)熱阻燃環(huán)氧樹(shù)脂試樣的物料組成Table 1 The components of thermal conductive and flame retardant EPthermosets

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs-CN-APP的結(jié)構(gòu)表征

圖1 APP，g-C3N4，CNTs和CNTs-CN-APP的紅外光譜圖Fig.1 The FTIRspectra of APP,g-C3N4,CNTs and CNTs-CN-APP

圖1為APP，g-C3N4，CNTs和CNTs-CN-APP的紅外光譜圖。曲線（a）為APP的紅外圖譜，從圖1中可以看出，在3030cm-1處的吸收峰為APP中-O+NH4的N-H伸縮振動(dòng)特征峰。曲線（b）為g-C3N4的紅外圖譜，3500～3000cm-1處為N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1600～1200cm-1處為C-N-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，在810cm-1處為三嗪環(huán)的振動(dòng)吸收峰。曲線（c）為CNTs的紅外光譜圖，在1460～1730cm-1處對(duì)應(yīng)碳納米管骨架的吸收峰和碳納米管表面羧基等含氧基團(tuán)。曲線（d）為CNTs-CN-APP的紅外光譜圖的特征峰包括了所有CNTs與g-C3N4的紅外特征峰。說(shuō)明球狀A(yù)PP顆粒、片層結(jié)構(gòu)的g-C3N4及棒狀CNTs通過(guò)預(yù)處理后，良好地組合在一起，形成了CNTs-CN-APP導(dǎo)熱阻燃填料。

2.2 EP材料的導(dǎo)熱性能

固定填料的添加量為7wt%，將APP、g-C3N4和CNTS以不同的質(zhì)量比添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，材料的導(dǎo)熱系數(shù)如圖2所示。從圖中可以看出，當(dāng)CNTs含量為0.44wt%，并且APP/g-C3N4/CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14/1/1時(shí)，材料的導(dǎo)熱率為0.99W·m-1K-1。隨著材料中g(shù)-C3N4與CNTs含量的增加，材料的導(dǎo)熱系數(shù)值相應(yīng)地提升，當(dāng)g-C3N4/CNTs的質(zhì)量比為1∶1，總添加量為1wt%時(shí)，導(dǎo)熱率達(dá)到最大值1.16W·m-1K-1。由于自身導(dǎo)熱性能優(yōu)異且具有棒狀形貌的碳納米管與氮化碳形成了片層和棒狀的搭接，形成了豐富的導(dǎo)熱通路。CNTs與g-C3N4及APP均勻混合，在材料的制備過(guò)程中得到了很好的分散，促進(jìn)了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，有利于聲子在基材中的傳遞。從圖2中可以看出，當(dāng)g-C3N4/CNTs的含量超過(guò)1wt%時(shí)，材料的導(dǎo)熱率呈緩慢的下降趨勢(shì)。由于CNTs的增加而導(dǎo)致聲子色散情況的增加，出現(xiàn)導(dǎo)熱逾滲現(xiàn)象[12]，從而使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱率下降。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.2 The thermal conductivity of epoxy resin thermosets

2.3 材料的熱穩(wěn)定性分析

圖3為純EP、EP/CN-APP和EP/CNTs-CN-APP的TGA曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從圖3和表2中可以看出，純EP的初始分解溫度為342.1℃，在800℃時(shí)炭殘余量為16.1wt%。EP/CN-APP的起始熱分解溫度為322.6℃，在800℃的殘?zhí)苛吭黾拥搅?4.7wt%，APP的分解生成多聚磷酸等促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的提前降解和成炭。而EP/CNTs-CN-APP的初始分解溫度為319.2℃，在800℃時(shí)殘?zhí)苛窟_(dá)到了29.9wt%，與EP/CN-APP相比提高了21%。CNTs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，同時(shí)有助于材料在燃燒過(guò)程中形成更加致密、高強(qiáng)度的炭層。CNTs的加入提高了材料的成炭性能及高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性。

圖3 EP材料的TGA曲線Fig.3 The TGA curves of EPthermosets

表2 EP材料的的熱重分析數(shù)據(jù)Table 2 The TGA data of EPthermosets

2.4 EP材料的阻燃性能

表3 不同g-C3N4/CNTs添加量的EP的阻燃性能Table 3 The flame retardancy of EPwith different contents of g-C3N4/CNTs

表3為EP材料的極限氧指數(shù)（LOI）及垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。純EP的LOI值為20.9%，材料易燃。隨著阻燃劑的加入，材料的阻燃性能得到提高。當(dāng)APP/g-C3N4/CNTs的質(zhì)量比為8/1/1，樣條通過(guò)了UL-94 V-2級(jí)，LOI值達(dá)到21.9%。因?yàn)樽枞紕〢PP的含量較低，隨著APP含量的增加，材料的阻燃性能提高，當(dāng)APP/g-C3N4/CNTs的質(zhì)量比12∶1∶1，樣條通過(guò)了UL-94 V-0級(jí)，LOI值達(dá)到27.1%。這是由于在材料燃燒的過(guò)程中阻燃劑APP會(huì)降解產(chǎn)生偏聚磷酸和磷酸，促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的降解并催化成炭，形成炭層覆蓋在材料的表面，很好地阻止了材料的進(jìn)一步劇烈燃燒。CNTs的加入進(jìn)一步導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)苛刻岣?，起到了凝聚相阻燃的效果，保護(hù)內(nèi)部基體不受外部火焰的熱量輻射的同時(shí)導(dǎo)出熱量。還可以減少氧氣滲入，抑制內(nèi)部可燃?xì)怏w的逸出，進(jìn)而提升材料的阻燃性能。

3 結(jié) 論

本論文將APP/g-C3N4/CNTs以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12∶1∶1，總添加量為7wt%添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，材料獲得了優(yōu)異的阻燃和導(dǎo)熱性能。材料通過(guò)了UL-94 V-0級(jí)，LOI值為27.1%，導(dǎo)熱率為1.16W·m-1K-1。g-C3N4與CNTs在低添加量時(shí)賦予了材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。本論文為制備阻燃導(dǎo)熱環(huán)氧樹(shù)脂材料提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。