全文高，陳炳耀，姚榮茂，陳德啟，彭小琴

（1.廣東三和控股有限公司，廣東 中山528325；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山528429）

前 言

脫肟型硅橡膠具有良好的拉伸彈性、密封粘接性等物理性能，同時(shí)在耐腐蝕性、耐酸堿、耐老化等化學(xué)性能上均有先天優(yōu)勢(shì)，目前主要應(yīng)用于建筑填縫、門窗粘接、機(jī)械密封等國(guó)民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域。隨著有機(jī)硅生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟，硅橡膠在汽車維修、發(fā)動(dòng)機(jī)密封以及變速箱、車橋粘接等領(lǐng)域逐漸取代海綿橡膠、AB膠、墊片等傳統(tǒng)材料，在汽配行業(yè)發(fā)揮著越來(lái)越關(guān)鍵的作用[2]。

普通的脫肟型硅橡膠一般對(duì)油類比較排斥，零配件表面油污的存在影響硅橡膠與零配件的粘接、密封效果，因此在施膠前必須增加清洗零件油污的工序，工序的延長(zhǎng)不僅增加了人工勞動(dòng)成本，而且清洗環(huán)節(jié)溶劑揮發(fā)會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。只有開發(fā)一種可用于油面粘接的硅橡膠，才能確保膠液施涂于附有油污表面時(shí)，依然能保持硅橡膠與工件材料良好的粘接密封效果。試驗(yàn)通過(guò)對(duì)硅酮膠配方中的填充材料、偶聯(lián)劑用量以及品種逐一比較，考察了各組分變化對(duì)脫肟型油面粘接硅橡膠油面粘接性與物理力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（50000mPa·s）、氣相白炭黑（A-150），工業(yè)級(jí)，東岳有機(jī)硅材料公司；二甲基硅油（200±10mPa·s），道康寧（張家港）有機(jī)硅有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷（KH-30）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、3-巰丙基三乙氧基硅烷（KH-580）、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（DN-22），工業(yè)級(jí)，南京坤成化工有限公司；納米碳酸鈣（KS-80），工業(yè)級(jí)，凱恩斯納米材料有限公司；濕法云母粉（HY-TM6），工業(yè)級(jí)，深圳市海揚(yáng)粉體科技有限公司；二月桂酸二丁基錫，工業(yè)級(jí)，杭州硅寶化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

雙行星攪拌機(jī)（5L），宏工科技有限公司；EGM-65實(shí)驗(yàn)室三輥研磨機(jī)，上海易勒機(jī)電設(shè)備有限公司；DHG-9023A臺(tái)式鼓風(fēng)干燥箱，上海福絮實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備廠；LK-103B電腦式伺服材料試驗(yàn)機(jī)，東莞市力控儀器科技有限公司；FR-1924氣動(dòng)切片機(jī)，上海發(fā)瑞儀器科技有限公司；LX-A邵爾A型橡膠硬度計(jì)，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；GL224電子天平，賽多利斯天平有限公司。

1.3 密封膠的制備

根據(jù)試驗(yàn)配方量，分別將100份α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、20份二甲基硅油投入到雙行星攪拌機(jī)中，低速攪拌10min后檢查物料是否均勻；然后在高速攪拌下投入15份氣相法二氧化硅填料，持續(xù)高速攪拌30min使得填料全部融入107膠中；最后在物料料溫達(dá)到110℃后抽真空脫水3h，制得膏狀半成品基料。

待基料半成品冷卻至室溫后，開啟分散機(jī)中速攪拌并加入適量交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑以及催化劑等功能助劑，確保攪拌機(jī)料缸真空度持續(xù)在-0.085～-0.092之間，物料加完后攪拌15min左右，最終出料裝入塑料管中抽真空保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 密封膠性能測(cè)試

剝離強(qiáng)度（T）：參照GB/T13477.18-2002標(biāo)準(zhǔn)將試樣膠液涂在粘接試件上，并在試件與膠液間預(yù)埋碎布一條，養(yǎng)護(hù)28d后將預(yù)埋的碎布沿180°方向?qū)⑺椴紡脑嚰蟿冸x，以剝離力值大小與硅橡膠破壞程度表征粘接性能的好壞。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率：根據(jù)GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，在溫度（23±2）℃下用拉力試驗(yàn)機(jī)將啞鈴狀或環(huán)狀標(biāo)準(zhǔn)試片用拉力機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試。

油面粘接性：將基材試件放入機(jī)油中，直至機(jī)油將試件全部淹沒(méi)；然后按照GB/T13477.18-2002標(biāo)準(zhǔn)步驟制樣并檢測(cè)硅橡膠在試樣的油面剝離強(qiáng)度（T’）。剝離強(qiáng)度損失率計(jì)算方法：損失率（%）=（T-T’）/T，損失率與油面粘接性成反比關(guān)系[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料的選擇

2.1.1 填料品種對(duì)硅橡膠性能的影響

補(bǔ)強(qiáng)填料是硅橡膠配方體系中重要組成部分，不僅能夠有效降低硅橡膠的生產(chǎn)成本，而且具有良好的補(bǔ)強(qiáng)、增硬等作用，有效改善硅橡膠膠液的觸變性、粘接性等物理性能[4]。氣相白炭黑、超細(xì)云母粉以及納米碳酸鈣等均是硅橡膠常見的填充原料，不同填料品種和用量所起到的效果各有差異。試驗(yàn)分別選用上述3種無(wú)機(jī)粉體為填料（分別用量W=15%），粉料性能以及所制硅橡膠力學(xué)數(shù)據(jù)如表1、2所示。

表1 常見3種填料理化性能指標(biāo)Table 1 The physical and chemical performance index of 3 kinds of common fillers

表2 不同品種填料對(duì)硅橡膠性能的影響Table 2 The influence of different types of fillers on the properties of silicone rubber

從表1、2可以看出，試驗(yàn)選用的填充材料中，粉體粒徑從小到大排序分別為：A-150、KS-80、HYTM6。其中以氣相白炭黑A-150所制脫肟型硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及剝離強(qiáng)度等力學(xué)性能最好，納米碳酸鈣KS-80次之、濕法云母粉HY-TM6的性能最差。可能是因?yàn)榱皆叫〉难a(bǔ)強(qiáng)填料融合性更好、活性更強(qiáng)，填料粒子對(duì)α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷分子的作用力就越大，硅橡膠的力學(xué)性能得到顯著的提升。同時(shí)，我們還可以看出，吸油量最大的氣相白炭黑A-150粉體所制硅橡膠損失率最小，由此可以推斷出填料粉體的吸油量會(huì)影響到硅橡膠的油面粘接損失率，損失率最小的A-150氣相所制硅橡膠油面粘接性能最優(yōu)。綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以氣相白炭黑為填料所制硅橡膠不僅力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于碳酸鈣與云母粉，而且A-150填料配置的膠液損失率最小、油面的粘接性能最優(yōu)。

2.1.2 填料用量對(duì)硅橡膠性能的影響

沒(méi)有添加補(bǔ)強(qiáng)填料的脫肟型硅橡膠力學(xué)性能非常差，不僅拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率不適用實(shí)際需求，而且損失率大、收縮非常嚴(yán)重，實(shí)用價(jià)值或適用領(lǐng)域有限，很難發(fā)揮出硅橡膠粘接、密封等方面的優(yōu)勢(shì)。試驗(yàn)過(guò)程研究了填料氣相白炭黑（A-150）用量對(duì)脫肟型硅橡膠粘接性能的影響，不同用量的填料所制硅橡膠性能數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 氣相填料用量對(duì)密封膠性能的影響Table 3 The influence of the amount of fumed silica on the performance of the sealant

從表3可以看出，當(dāng)填料氣相白炭黑用量為0%時(shí)，硅橡膠力學(xué)性能和損失率很差，膠液施工使用毫無(wú)性能優(yōu)勢(shì)，因此必須在硅橡膠體系中加入填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)[5]。隨著填料A-150用量不斷增大，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度與剝離強(qiáng)度先是迅速提升后又逐步開始下降，而硅橡膠膠液的損失率是先快速下降后又逐漸上升；這是因?yàn)楣柘鹉z體系中填料氣相白炭黑質(zhì)量份過(guò)高時(shí)，膠液中的107膠、助劑與氣相白炭黑很難充分均勻融合，白炭黑粉體粒子在α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷分子體系中聚集，造成填料氣相白炭黑和107膠之間的結(jié)合作用力減弱，最終影響到硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及剝離強(qiáng)度等力學(xué)性能。綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料A-150用量為15%時(shí)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度最大，同時(shí)硅橡膠膠液的損失率最小、油面粘接性能最強(qiáng)，因此最終確定氣相白炭黑A-150用量為15%時(shí)最佳。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑的選擇

2.2.1 偶聯(lián)劑品種對(duì)硅橡膠性能的影響

表4 硅烷偶聯(lián)劑品種對(duì)密封膠性能的影響Table 4 The influence of saline coupling agent varieties on the performance of the sealant

偶聯(lián)劑是一種旨在改善107硅橡膠與無(wú)機(jī)填充填料間界面性能的多官能性硅烷化合物，它在硅橡膠體系中增強(qiáng)膠液與基材的粘結(jié)強(qiáng)度、擴(kuò)寬硅橡膠適用范圍[6]。試驗(yàn)優(yōu)選了3種市場(chǎng)常用的硅烷偶聯(lián)劑制樣，通過(guò)比較不同品種硅烷偶聯(lián)劑所制硅橡膠力學(xué)性能、損失率的差異，共同探討偶聯(lián)劑品種對(duì)硅橡膠油面粘接性能的影響。

從表4數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，以硅烷偶聯(lián)劑ND-22所制脫肟型硅橡膠，在拉伸強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度等力學(xué)性能方面，都比KH-570、KH-580要好得多，可能是因?yàn)槎野坊谆已趸柰樽陨砭哂邪被阅?，在硅橡膠體系中通過(guò)劇烈反應(yīng)生產(chǎn)牢固氫鍵結(jié)構(gòu)，有效地增強(qiáng)了硅橡膠膠液與粘接基材間的粘接強(qiáng)度，從而提升了硅橡膠粘接、密封等力學(xué)性能。同時(shí)從表4數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，以ND-22硅烷偶聯(lián)劑所制硅橡膠油面損失率只有26.3%，明顯低于其他2種硅烷偶聯(lián)劑所制膠液，綜合力學(xué)性能與油面粘接性能需要，試驗(yàn)最終選用ND-22為脫肟型油面粘接硅橡膠偶聯(lián)劑原料。

2.2.2 偶聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠性能的影響

表5 偶聯(lián)劑ND-22用量對(duì)密封膠性能的影響Table 5 The influence of coupling agent ND-22 dosage on the performance of the sealant

從表5數(shù)據(jù)可以看出，隨著硅烷偶聯(lián)劑ND-22的用量的不斷增大，硅橡膠的剝離強(qiáng)度就會(huì)不斷地增強(qiáng)，同時(shí)硅橡膠的拉伸等力學(xué)性能卻是先逐漸增加后迅速下降，在偶聯(lián)劑ND-22的用量大于2.0%后，此時(shí)硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)下降。這是因?yàn)樯倭康呐悸?lián)劑加入，可以顯著地改善107硅橡膠與無(wú)機(jī)填充填料間界面性能，提升了氣相白炭黑填料和α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的結(jié)合力。但如果偶聯(lián)劑用量過(guò)大，過(guò)量的偶聯(lián)劑不斷水解成羥基分子，再經(jīng)過(guò)和填料氣相白炭黑羥基的連接和反應(yīng)后對(duì)107膠不斷塑化，不斷地削弱了硅橡膠大分子之間相互作用力，最終造成研制出的硅橡膠膠液拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率性能下降[7]。綜合硅橡膠力學(xué)性能與油面剝離強(qiáng)度考慮，最終確定為偶聯(lián)劑ND-22用量為2%。

3結(jié)論

1）不同品種的填料在外觀、粒徑以及吸油量等性能均存在一定差異，而直接能夠影響到硅橡膠油面粘接性能的關(guān)鍵指標(biāo)就是粉體對(duì)油膜的吸收量[8]；本試驗(yàn)選用吸油量值最大的氣相二氧化硅為硅橡膠填料，所制硅橡膠膠液剝離強(qiáng)度損失率只有25.0%，對(duì)油面底材粘接、密封效果最好。

2）填料的加入代替了部分107膠原料，不僅降低了硅橡膠的原料采購(gòu)成本，而且明顯提升了膠液的觸變性、粘接性等綜合性能；填料用量也并非越多越好，過(guò)量的粉體加入造成橡膠體系中原料分散不均勻，降低了硅橡膠的粘接性能，綜上考慮將氣相二氧化硅用量控制在15%左右為宜。

3）試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)加入適量的氨基硅烷偶聯(lián)劑ND-22后，顯著地增強(qiáng)了硅橡膠與金屬基材間的粘接性能，從而保障了基材間的密封性能；適量的烷偶聯(lián)劑ND-22促進(jìn)填料和107膠間的結(jié)合，提升硅橡膠的力學(xué)性能，綜合試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，兼顧硅橡膠拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及油面剝離強(qiáng)度需要，偶聯(lián)劑ND-22用量最終確定為2%。